[논문 리뷰] Exciton transport in amorphous polymers and the role of morphology and thermalisation

Jared H. Cole, Francesco Campaioli|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 01.

Organic Electronics and Photovoltaics참고 문헌 118인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 구조적 불규칙성으로 인해 비정질 공액 폴리머에서의 엑시톤 이동을 모델링하기 위해 Merrifield 엑시톤 형식론을 기반으로 한 온도 의존성 양자 마스터 방정식을 개발한다. 이는 형태, 불규칙성, 그리고 격자 진동에 의한 비어닉성 분해를 고려한다. 연구 결과 온도와 불규칙성이 엑시톤 상태의 국소화와 비국소화 전이를 지배하며, 이는 이동 메커니즘, 전하 분리 및 열적 평형 상태의 실험적 접근 가능성에 결정적인 영향을 미친다.

ABSTRACT

Understanding the transport mechanism of electronic excitations in conjugated polymers is key to advancing organic optoelectronic applications, such as solar cells, organic light-emitting diodes and flexible electronics. While crystalline polymers can be studied using solid-state techniques based on lattice periodicity, the characterisation of amorphous polymers is hindered by an intermediate regime of disorder and the associated lack of symmetries. To overcome these hurdles we have developed a reduced state quantum master equation approach based on the Merrifield exciton formalism. This new approach allows us to study the dynamics of excitons’ centre of mass and charge separation (CS), going beyond the standard model of charge-neutral Frenkel excitons. Using this model we study exciton transport in conjugated polymers and its dependence on morphology and temperature. Exciton dynamics consists of a thermalisation process, whose features depend on the relative strength of thermal energy, electronic couplings and disorder, resulting in remarkably different transport regimes. By applying this method to representative systems based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV) we obtain insight into the role of temperature and disorder on localisation, CS, non-equilibrium dynamics, and experimental accessibility of thermal equilibrium states of excitons in amorphous polymers.

연구 동기 및 목표

• 구조적 불규칙성으로 인해 비정질 공액 폴리머에서의 엑시톤 이동에 대한 엄밀한 이론적 프레임워크가 부족한 데 대응하기 위해.
• 마르쿠스 이론과 같은 반고전적 이론과 계산 비용이 큰 제1원리 방법의 한계를 극복하기 위해.
• 일관된 열역학적 성질을 가지며, 공명 및 비공명 동역학을 모두 포괄하는 마스터 방정식 접근법을 개발하기 위해.
• 형태와 온도가 엑시톤 국소화, 전하 분리 및 열적 평형 상태 접근 가능성에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 이전에 결정성 시스템에 국한되어 있던 이전의 Lindblad 마스터 방정식 모델을 비정질 폴리머의 임의의 형태로 확장하기 위해.

제안 방법

• 강한 결합된 전자-정공 쌍을 기술하기 위해 Merrifield 엑시톤 형식론 내에서 축소된 상태 양자 마스터 방정식을 사용한다.
• 격자 진동 상관 함수로부터 온도 의존성 비어닉성 분해율을 계산하기 위해 Bloch-Redfield 형식론을 적용한다.
• 장시간 근사에서 완전한 양성성과 열역학적 일관성을 확보하기 위해 Lindblad 형식의 마스터 방정식을 활용한다.
• 엑시톤-격자 진동 상호작용을 명시적으로 모델링하여 공명 진동과 비공명 리듬을 모두 포괄한다.
• 격자 주기성에 의존하지 않고 불규칙성의 영향을 연구할 수 있도록 임의의 형태로 접근법을 일반화한다.
• 비정질 폴리머 시스템의 대표적 사례로 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV)에 적용하여 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 온도는 비정질 폴리머에서 국소화된 상태와 비국소화된 상태 사이의 동적 전이에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 형태에 기인한 불규칙성은 엑시톤의 국소화와 이동 효율성에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 실제 조건에서 비정질 폴리머에서 엑시톤의 열적 평형 상태는 실험적으로 접근 가능한가?
• RQ4 격자 진동에 의한 비어닉성 분해 과정은 불규칙한 시스템에서 전하 분리 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 비정질 공액 폴리머에서 공명과 비공명 이동 메커니즘이 얼마나 공존하고 경쟁하는가?

주요 결과

• 열화 과정은 열 에너지, 전자 결합 및 불규칙성의 상호작용에 의해 결정되며, 이는 비정질 폴리머에서의 이동 메커니즘을 지배한다.
• 모델은 상관관계가 없는 격자 진동에 의한 비어닉성 분해가 앤더슨 국소화를 억제하여 불규칙한 시스템에서도 비국소화된 이동을 가능하게 함을 드러낸다.
• 전하 분리 동역학은 불규칙성의 정도와 온도에 크게 영향을 받으며, 높은 온도에서 비국소화가 촉진된다.
• 엑시톤의 열적 평형 상태는 시스템의 리듬화 시간 상수에 따라 특정 온도 및 불규칙성 조건에서만 실험적으로 접근 가능하다.
• 이 접근법은 비평형 동역학을 성공적으로 기술하며 장시간 동안의 엑시톤 진화에 대해 열역학적으로 일관된 프레임워크를 제공한다.
• PPV에 대한 적용 결과, 형태와 온도가 공명 및 비공명 이동 간의 균형을 결정적으로 조절하며, 유기 광전기 장치 설계에 중요한 영향을 미친다.