[논문 리뷰] Implicit self-consistent electrolyte model in plane-wave density-functional theory

Kiran Mathew, Venkata Surya Chaitanya Kolluru외 3명|arXiv (Cornell University)|2016. 01. 13.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 VASP 코드를 통해 평면파 밀도-functional 이론(DFT)에 통합된 암묵적 자기일致 전해질 모델을 제시하며, 전기화학적 인터페이스의 효율적인 아비시노트 시뮬레이션을 가능하게 한다. 선형화된 포isson-boltzmann 방정식을 풀어 이동 가능한 이온과 유전율 스크리닝을 고려함으로써, 적용된 전위가 Cu 나노결정의 평형 형태를 제어함을 예측한다. 전위가 -0.56 V를 초과할 경우 삼각형 이면체에서 잘린 삼각형 이면체 형태로의 전이가 발생한다.

ABSTRACT

The ab-initio computational treatment of electrochemical systems requires an appropriate treatment of the solid/liquid interfaces. A fully quantum mechanical treatment of the interface is computationally demanding due to the large number of degrees of freedom involved. In this work, we describe a computationally efficient model where the electrode part of the interface is described at the density-functional theory (DFT) level, and the electrolyte part is represented through an implicit solvation model based on the Poisson-Boltzmann equation. We describe the implementation of the linearized Poisson-Boltzmann equation into the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), a widely used DFT code, followed by validation and benchmarking of the method. To demonstrate the utility of the implicit electrolyte model, we apply it to study the surface energy of Cu crystal facets in an aqueous electrolyte as a function of applied electric potential. We show that the applied potential enables the control of the shape of nanocrystals from an octahedral to a truncated octahedral morphology with increasing potential.

연구 동기 및 목표

• 아비시노트 DFT를 사용하여 전기화학 시스템의 고체/전해질 인터페이스를 계산적으로 효율적으로 모델링하는 방법을 개발하는 것.
• 선형화된 포isson-boltzmann 방정식을 통해 VASPsol 암묵적 용매 모델을 이동 가능한 이온을 포함하도록 확장하는 것.
• 적용된 전기적 잠재력 하에서 표면 에너지 및 결정 형태를 정확하게 예측할 수 있도록 하는 것.
• 실험적 전극 잠재력과 이중층 용량 데이터와의 비교를 통해 모델을 검증하는 것.
• 이 방법이 잠재력 의존적 나노결정 형태를 예측하는 데의 유용성을 입증하는 것.

제안 방법

• 용질(예: Cu 표면)은 주기적 경계 조건을 갖는 평면파 DFT로 기술된다.
• 전해질은 유전율 스크리닝과 이동 가능한 이온 기여를 반영하기 위해 선형화된 포isson-boltzmann 방정식을 사용해 암묵적으로 모델링된다.
• 전자 구조와 전기적 잠재력 간의 자기일치성 결합은 전해질 영역에서 포isson-boltzmann 방정식을 반복적으로 풀어 달성된다.
• 절대 기준 잠재력이 모델에 포함되어 있어 적용된 잠재력에 따른 표면 에너지의 직접 계산이 가능해진다.
• 이 구현은 VASP 코드에 통합되었으며, GitHub에서 오픈소스로 VASPsol로 공개되었다.
• 표면 에너지는 전자 수 변화를 통해 계산되며, Wulff 구조를 사용하여 평형 결정 형태를 예측한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 적용된 전기적 잠재력이 수용성 전해질 내 Cu 결정 면의 표면 에너지에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 DFT 기반의 암묵적 전해질 모델이 금속 전극의 영점 잠재력(Zero-charge potential)을 정확하게 예측할 수 있는가?
• RQ3 잠재력이 Cu 나노결정의 평형 형태에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 고도의 적용된 잠재력에서 선형화된 포isson-boltzmann 근사가 어떤 성능을 보이는가?
• RQ5 표면 에너지 비율이 잠재력에 따라 어떻게 변화하여 형태 전이를 유도하는가?

주요 결과

• 모델은 다양한 금속 전극의 실험적 영점 잠재력들을 정확히 재현하여 열역학적 일致성을 검증한다.
• 1 M 전해질 내 Pt(111)의 이중층 용량은 이전의 계산 및 실험 결과와 양호한 일치를 보인다.
• 모든 Cu 면의 표면 에너지는 적용된 잠재력이 증가함에 따라 증가하지만, (100)/(111) 표면 에너지 비율은 잠재력 증가에 따라 뚜렷이 감소한다.
• 적용된 잠재력이 -0.56 V를 초과할 경우 Cu의 평형 결정 형태가 삼각형 이면체에서 잘린 삼각형 이면체 형태로 전이된다.
• 이 전이는 높은 잠재력에서 (100) 면이 상대적으로 안정화되기 때문에 발생하며, (111) 면은 여전히 전체적으로 가장 안정한 면이다.
• 표면 에너지 비율의 미세한 변화가 결정 형태의 관측 가능한 변화로 이어지며, 이는 모델이 전기적 효과에 민감함을 확인한다.