[논문 리뷰] Intrusion of liquid electrolytes inside hydrophobic MOF's: contribution of the osmotic pressure

Millán Michelin-Jamois, Cyril Picard외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 04. 21.

Nanopore and Nanochannel Transport Studies인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 간단화된 반-호프 법칙에 의해 규명되는 삼투압이 수소화된 ZIF-8 금속-유기 프레임워크에서 수용성 전해질의 침투 및 탈출 압력을 증가시키는 데 기여함을 보여준다. 통찰에 반해 요오드 이온은 수소화 표면에 특이적인 친화성을 보이며 부분적으로 미세공에 침투하여 고전 모델이 예측하는 것보다 높은 에너지 저장 용량을 갖게 된다.

ABSTRACT

High pressure water intrusion in hydrophobic nanoporous media have been studied in relation with energy storage. It has already been showed that addition of electrolytes in water increases intrusion pressure of liquid leading to an enhancement of storing capacities. We demonstrate here that for a number of salt, a very simple van't Hoff law can explain intrusion and extrusion excess pressures compared with the pure water case. Our results suggest that only pure water can penetrate the pores, the ions being quartered in the bulk liquid around nanoporous medium. This selectivity explains very high pressures for very concentrated ions reported by Tzanis et al (2014). Finally, a partial intrusion of NaI and LiI is observed. This effect could be explained on the basis of particular behaviour or iodide ions over hydrophobic surfaces.

연구 동기 및 목표

• 수소화 나노다공성 물질에서 액체 전해질의 침투 및 탈출 압력 조절에 삼투압이 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 특히 요오드 이온과 같은 이온 특이적 상호작용이 고전적인 모세관 및 표면 장력 효과를 초월하여 침투 거동에 영향을 미치는지 확인하기 위해.
• 고립된 수소화 나노다공에서 반-호프 삼투압 법칙의 타당성을 평가하고, 농도 및 이온가수에 따라 달라지는 그 한계를 규명하기 위해.
• 특히 NaI 및 LiI와 같은 농축 전해질 시스템에서 관찰된 이례적인 압력 증가 현상을 삼투압 및 이온-표면 상호작용 모델을 사용하여 설명하기 위해.

제안 방법

• 303 K에서 343 K의 온도 범위에서 ZIF-8 MOF 입자를 사용하여 피스톤-실린더 장치를 이용한 고압 수침입/탈출 실험을 수행하였다.
• 다양한 농도의 염 용액(LiCl, NaCl, NaI, CaCl₂ 등)을 사용하여 농도 및 이온 유형의 영향을 평가하였다.
• 히스테리시스 루프에서 플랫폼 영역의 탄젠트와의 교차점을 평균하여 침입 및 탈출 압력을 추출하였다.
• 이온 농도 및 가수에 기반하여 압력 증가를 예측하기 위해 삼투압을 반-호프 식 π = iMRT로 모델링하였다.
• 미세공 내 이온 점유율은 삼투 농도와 케이지 부피(1.56 nm³)를 사용하여 추정하였으며, V_ion = 1/(c_int·N_A)로 계산하였다.
• 고농도 영역에서 삼투압 경향을 검증하기 위해 Luo 등이 수행한 분자 동역학 시뮬레이션 결과를 참고로 하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 전해질이 첨가되었을 때 수소화 MOF에서 침입 및 탈출 압력 증가 현상이 삼투압으로 얼마나 잘 설명될 수 있는가?
• RQ2 요오드 이온의 이온 크기 및 수소화성과는 반대로 NaI 및 LiI 용액이 반-호프 법칙에 의해 예측된 것보다 더 큰 압력 증가를 보이는 이유는 무엇인가?
• RQ3 특히 요오드 이온에 의한 이온-표면 친화성이 수소화 나노다공에서 부분적인 미세공 침투에 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 삼투압 선형 모델이 붕괴되는 농도는 어느 정도이며, 이에 영향을 미치는 요인(예: 이온 가수)은 무엇인가?
• RQ5 관찰된 히스테리시스 및 에너지 저장 용량은 MOF 케이지 내 이온 점유율과 정량적으로 연관될 수 있는가?

주요 결과

• 희석 전해질 용액에서는 삼투압 법칙 π = iMRT에 따라 침입 및 탈출 압력 증가가 선형적으로 농도 및 온도에 따라 변화한다.
• 반-호프 법칙의 유효성에 대한 농도 한계 c_lim은 이온 가수에 따라 크게 달라지며, CaCl₂의 이브리온 Ca²⁺의 경우 c_lim = 0.1 mol·L⁻¹로 나타난다.
• NaI 및 LiI 용액에서는 침입 압력 증가가 탈출 압력 증가보다 비례적으로 더 크며, 이는 이온이 부분적으로 비평형 상태로 미세공에 침투하고 있음을 시사한다.
• 0.52에서 2.0 mol·L⁻¹ 사이의 NaI 용액에서 ZIF-8 케이지 내 이온 점유율은 7%에서 21%로 추정되며, 이는 요오드 이온이 부분적으로 미세공을 메우고 있음을 의미한다.
• 요오드 이온은 수소화 표면에 특이적인 친화성을 보이며, 큰 이온 반지름에도 불구하고 부분적으로 미세공에 침투할 수 있다. 이는 고전적인 기계적 배제 모델과 정면으로 배치된다.
• c_lim 이상의 농도에서는 삼투압 예측값을 초월한 압력 증가가 관찰되며, 이는 고립된 상태에서의 이온 상관관계 또는 구조적 효과로 인한 비이상적 거동일 가능성이 있다.