[논문 리뷰] Kinetic Control of Recombination in Organic Photovoltaics: The Role of Spin

Akshay Rao, Philip C. Y. Chow외 7명|arXiv (Cornell University)|2013. 03. 12.

Molecular Junctions and Nanostructures인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 스핀 동역학—특히 삼중자 인코어 상태 형성의 운동적 억제—가 유기 태양전지(OPV)에서 재결합 손실을 크게 줄일 수 있음을 보여준다. 고분자-풀레린 나노구조에서 궤도함수의 분포를 제어함으로써 연구자들은 스핀 삼중자 전하이동 상태(3CT)가 비발광성 T1 상태로 붕괴되는 것을 방지할 수 있으며, 이는 자유 전하로의 역분리화를 가능하게 하여 고밀도 전하 및 삼중자 형성의 스핀 통계적 유리함에도 불구하고 장치 효율을 향상시킨다.

ABSTRACT

In photovoltaic diodes recombination of photogenerated electrons and holes is a major loss process. Biological light harvesting complexes (LHCs) prevent recombination via the use of cascade structures, which lead to spatial separation of charge-carriers1. In contrast, the nanoscale morphology and high charge densities in organic photovoltaic cells (OPVs) give a high rate of electron-hole encounters, which should result in the formation of spin triplet excitons, as in organic light emitting diodes (OLEDs)2. OPVs would have poor quantum efficiencies if every encounter lead to recombination, but state-of-the-art OPVs demonstrate near-unity quantum efficiency3. Here we show that this suppression of recombination can be engineered through the interplay between spin, energetics and delocalisation of electronic excitations in organic semiconductors. We use time-resolved spectroscopy to study a series of model, high efficiency polymer-fullerene systems in which the lowest lying molecular triplet exciton (T1) (on the polymer) lies below the intermolecular charge transfer state (CT). We observe the formation of T1 states following bimolecular recombination, indicating that encounters of spin-uncorrelated electrons and holes generate CT states with both spin singlet (1CT) and spin triplet (3CT) characters. We show that triplet exciton formation can be the major loss mechanism in OPVs. However, we find that even when energetically favoured, the relaxation of 3CT to T1 can be strongly suppressed, via control over wavefunction delocalisation, allowing for the dissociation of 3CT back to free changes, thereby reducing recombination and enhancing device performance. Our results point towards new design rules for artificial photo-conversion systems, enabling the suppression of electron-hole recombination, and also for OLEDs, avoiding the formation of triplet states and enhancing fluorescence efficiency.

연구 동기 및 목표

• 고밀도 전하 밀도와 삼중자 형성의 통계적 유리함에도 불구하고 고효율 유기 태양전지(OPV)가 근접한 일치 효율을 유지하는 이유를 이해하는 것.
• 스핀이 재결합 동역학에서 차지하는 역할, 특히 삼중자 준위(exciton, T1)와 스핀 삼중자 전하이동 상태(3CT)의 형성 및 운명을 조사하는 것.
• 전자 궤도함수의 분포가 3CT 상태에서 T1 상태로의 붕괴를 운동적으로 억제할 수 있는지 확인하는 것.
• 스핀 및 전자 구조 공학을 통한 비방출 재결합 억제를 위한 설계 원칙을 수립하는 것.

제안 방법

• 초고속 동역학을 탐색하기 위해 시간해상 분辨 스펙트로스코피를 사용하여 고효율 고분자-풀레린 블록 헤테로제너이션 시스템을 분석하였다.
• 실험은 고분자에서 최저 T1 준위가 분자 간 전하이동(CT) 준위보다 낮은 시스템에 집중되었으며, 이는 3CT → T1 붕괴 경로가 열역학적으로 유리한 조건을 제공하였다.
• 이중분자 재결합 이후 T1 준위의 형성 및 붕괴 동역학을 분석하기 위해 잠깐 지속되는 투과율 및 발광 스펙트럼 기법을 사용하였다.
• 전자 분포의 정도가 3CT → T1 붕괴 억제에 미치는 영향을 다양한 궤도함수 분포 수준을 가진 시스템을 비교함으로써 조사하였다.
• 전자-구성 입자 만남 시 스핀 단중자(1CT) 및 스핀 삼중자(3CT) 전하이동 상태 형성 가능성을 평가하기 위해 스핀 통계를 고려했다.
• 이론적 분석은 T1 준위가 CT 준위 이하에 위치할 경우 운동적 제어 메커니즘이 작용할 수 있음을 밝혀내었으며, 열역학적 유리함이 빠른 붕괴를 보장하지는 않음을 강조하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고밀도 전하 및 삼중자 재결합의 통계적 유리함에도 불구하고 고효율 유기 태양전지가 왜 근접한 일치 효율을 유지하는가?
• RQ2 에너지적으로 유리한 조건이지만 비방출 T1 준위 형성이 운동적으로 억제될 수 있는가?
• RQ3 기부체 물질에서의 궤도함수 분포가 스핀 삼중자 전하이동 상태(3CT)의 붕괴 동역학에 얼마나 영향을 미치는가?
• RQ4 스핀, 에너지 수준, 분포의 상호작용이 유기 반도체에서 재결합 경로를 어떻게 결정하는가?
• RQ5 3CT 붕괴의 운동적 제어를 설계하여 전하 분리 및 장치 성능을 향상시킬 수 있는가?

주요 결과

• 이중분자 재결합은 스핀 단중자(1CT) 및 스핀 삼중자(3CT) 전하이동 상태를 모두 형성하며, 후자는 T1 준위로 붕괴될 수 있다.
• 3CT → T1 붕괴가 열역학적으로 유리한 조건이지만, 궤도함수 분포가 높은 시스템에서는 이 과정이 강하게 억제된다.
• 3CT → T1 붕괴의 억제는 3CT 상태가 자유 전하로의 역분리화를 가능하게 하여 재결합을 감소시키고 효율을 향상시킨다.
• 분포를 통한 운동적 제어는 삼중자 준위가 에너지적으로 이용 가능한 경우에도 비방출 손실을 억제할 수 있는 길을 제공한다.
• 이 메커니즘은 고성능 OPV에서 관찰된 높은 양자 효율을 설명하며, 이는 고밀도 충돌률에도 불구하고 재결합이 최소화되었음을 시사한다.
• 이러한 발견은 새로운 설계 원칙을 제안한다: 삼중자 형성을 운동적으로 차단하기 위해 분포를 공학적으로 설계하는 것으로, 이는 OPV와 OLED 모두에 적용 가능하다.