[논문 리뷰] Kinetics of growth process controlled by mass-convective fluctuations and finite-size curvature effects

Adam Gadomski, Jacek Siódmiak외 3명|arXiv (Cornell University)|2005. 01. 11.

nanoparticles nucleation surface interactions참고 문헌 3인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 복잡하고 변동성이 큰 환경에서의 결정 성장에 대해 유체역학적 비평형 열역학(MNET) 모델을 제안한다. 이 모델은 유한 체적 효과, 곡률에 의존하는 경계 조건, 그리고 결정 표면 근처의 초분산 확산 불확실성까지 통합한다. 주요 기여는 성숙 단계에서 곡률과 유한 체적 효과로 인해 성장 속도가 느려지는 것을 반영하는 시간에 따라 변화하는 총 확산 함수 D(R,t)를 도입한 것이다. 이는 비-코셀 결정과 생분자 구형 결정의 실험 데이터와 강력한 일치를 이룬다.

ABSTRACT

In this study, a comprehensive view of a model crystal formation in a complex fluctuating medium is presented. The model incorporates Gaussian curvature effects at the crystal boundary as well as the possibility for superdiffusive motion near the crystal surface. A special emphasis is put on the finite-size effect of the building blocks (macroions, or the aggregates of macroions) constituting the crystal. From it an integrated static-dynamic picture of the crystal formation in terms of mesoscopic nonequilibrium thermodynamics (MNET), and with inclusion of the physically sound effects mentioned, emerges. Its quantitative measure appears to be the overall diffusion function of the formation which contains both finite-size curvature-inducing effects as well as a time-dependent superdiffusive part. A quite remarkable agreement with experiments, mostly those concerning investigations of dynamic growth layer of (poly)crystaline aggregation, exemplified by non-Kossel crystals and biomolecular spherulites, has been achieved.

연구 동기 및 목표

• 변동성이 크고 비균일한 환경에서 소프트 물질의 결정 형성에 대한 종합적인 동역학 모델을 개발한다.
• macroion 및 곡률에 의존하는 경계 조건의 유한 체적 효과를 통합된 성장 기술에 통합한다.
• 특히 결정 표면 근처에서의 확률적 불확실성, 특히 초분산 운동을 성장 과정에 통합한다.
• 비평형 미시계에서의 결정 성장 동역학에 대한 정량적이고 실험적으로 검증 가능한 프레임워크를 제공한다.
• 미시적 비평형 열역학(MNET)을 사용하여 결정 형성의 정적-동적 통합도를 달성한다.

제안 방법

• 곡률에 의존하는 경계 조건과 톨만 유형 보정을 포함한 미시적 비평형 열역학(MNET) 기반의 결정 성장 결정론적 모델을 수립한다.
• 결정 표면의 매크로이온 또는 집합체의 물리적 크기를 반영하기 위해 유한 체적 효과(FSE) 보정을 도입한다.
• 곡률 효과와 초분산 확산 불확실성을 랑주아인 유형 방정식을 통해 통합한 시간에 따라 변화하는 총 확산 함수 D(R,t)를 유도한다.
• 성장의 확률 분포를 기술하기 위해 포커-플랑크 접근법을 사용하여 실험과 비교 가능한 모멘트 계산을 가능하게 한다.
• 공동 확산 계수 D_c 를 사용하여 성장 과정의 공간 상관관계를 암묵적으로 고려한다.
• 생분자 구형 결정과 비-코셀 결정의 실험 데이터에 D(R,t) 를 피팅하여 모델을 검증한다. 특히 β_G → 0 (균형 경계 조건)의 극한에서 성과를 평가한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 매크로이온의 유한 체적 효과는 변동성이 큰 매질에서의 결정 성장 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 가우시안 곡률은 결정 표면에서의 성장 역학을 어떻게 수정하는가?
• RQ3 표면 근처의 질량-대류 불확실성은 성장 과정에서 초분산 행동을 어떻게 유도하는가?
• RQ4 미시적 비평형 열역학을 사용하여 결정 형성의 통합된 정적-동적 기술을 달성할 수 있는가?
• RQ5 제안된 모델이 비-코셀 결정과 구형 결정의 실험적 성장 곡선을 얼마나 정량적으로 재현할 수 있는가?

주요 결과

• 성숙한 성장 단계에서 총 확산 함수 D(R,t) 는 시간이 지남에 따라 감소함을 확인하였으며, 이는 엔트로피적 환경에서 구조적 질서를 증진하는 동역학적 저하를 의미한다.
• 생분자 구형 결정과 비-코셀 결정의 실험적 성장 곡선을 성공적으로 재현하였으며, 특히 경계 조건이 균형에 수렴할 때(β_G → 0)에 뛰어난 일치를 보였다.
• 일차원 근사에서 표면 근처의 초분산 운동은 시간에 따라 변화하는 지수 1/2 로 정량화되었으며, 이는 비-브라운 운동적이고 향상된 물질 이동을 의미한다.
• 유한 체적 효과(FSE)와 곡률 효과가 성장 동역학을 형성하는 데 동일한 중요도를 가지며, 확산성에 대해 각각 다른 영향을 미친다.
• 모델은 시간에 따라 시스템의 확산 거동에 영향을 미치는 가우시안 곡률과 비가우시안 곡률 효과 간의 명확한 구분을 드러냈다.
• 모델에서 유도된 포커-플랑크 및 랑주아인 수식은 실험적 모멘트와 동적 측정 결과와 직접 비교할 수 있도록 하였다.