[논문 리뷰] Lithium Metal Penetration Induced by Electrodeposition through Solid Electrolytes: Example in Single-Crystal Li6La3ZrTaO12 Garnet

Tushar Swamy, Richard Park외 7명|arXiv (Cornell University)|2018. 01. 01.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 1인용 수 20

한 줄 요약

이 연구는 고전류 밀도(5–10 mA/cm²) 조건에서 단일 결정 Li6La3ZrTaO12(LLZTO) 흑연형 고체 전해질을 통과한 리튬 금속의 침투를 조사하며, 전기장 강화로 인해 전류 수집기 가장자리에서 균열이 주로 발생함을 밝혀냈다. 이는 더 큰 사전 존재하는 표면 결함이 아닌, 전기장 강도 증가가 주요 원인임을 시사한다. 유한요소 모델링은 전류 수집기 불연속부 근처 10 μm 이내에서 전기장 강도가 5배 증폭됨을 보여주며, 전기장 집중이 전기화학기계적 파손의 주요 원인임을 규명한다. 이는 더 큰 결함의 영향을 초월하며, 모든 고체 전지의 설계에 있어 핵심 과제가 된다.

ABSTRACT

Solid electrolytes are considered a potentially enabling component in rechargeable batteries that use lithium metal as the negative electrode, and thereby can safely access higher energy density than available with today's lithium ion batteries. To do so, the solid electrolyte must be able to suppress morphological instabilities that lead to poor coulombic efficiency and, in the worst case, internal short circuits. In this work, lithium electrodeposition experiments were performed using single-crystal Li6La3ZrTaO12 garnet as solid electrolyte layers to investigate the factors that determine whether lithium penetration occurs through brittle inorganic solid electrolytes. In these single crystals, grain boundaries are excluded as possible paths for lithium metal propagation. However, Vickers microindentation was used to introduce sharp surface flaws of known size. Using operando optical microscopy, it was found that lithium metal penetration sometimes initiates at these controlled surface defects, and when multiple indents of varying size were present, propagates preferentially from the largest defect. However, a second class of flaws was found to be equally or more important. At the perimeter of surface current collectors, an enhanced electrodeposition current density causes lithium metal filled cracks to initiate and grow to penetration, even when the large Vickers defects are in close proximity. Modeling the electric field concentration for the experimental configurations, it was shown that a factor of 5 enhancement in field can readily occur within 10 micrometers of current collector discontinuities, which we interpret as the origin of electrochemomechanical stresses leading to failure. Such field amplification may determine the sites where supercritical surface defects dominate lithium metal propagation during electrodeposition, overriding the presence of larger defects elsewhere.

연구 동기 및 목표

• 단일 결정 LLZTO 흑연형 고체 전해질과 같은 취약한 고체 전해질을 통과한 리튬 금속 전착의 파손 메커니즘을 이해하기 위해.
• 고전류 밀도 조건에서 리튬 금속으로 채워진 균열 전파의 주요 기원 지점을 규명하기 위해.
• 표면 결함이 아닌 기하학적 전기장 강화가 고체 전해질에서 균열 기원을 지배하는지 조사하기 위해.
• 전극 가장자리에서의 전기장 집중이 전기화학기계적 파손을 유도하는 역할을 평가하기 위해.
• 전기장 증폭 효과를 모델링하여 모든 고체 전지의 설계 지침을 제공하기 위해.

제안 방법

• 5–10 mA/cm²의 전류 밀도로 단일 결정 LLZTO 흑연형 전해질에서 전기화학적 전착을 수행하여 1C–2C 충전 속도를 시뮬레이션함.
• 정량화된 크기의 표면 결함을 유도하기 위해 비커스 마이크로인덴테이션을 사용하여 결함 유도를 통제함.
• 현장에서의 광학 현미경을 통해 전착 중 리튬 도금 및 균열 전파를 실시간으로 추적함.
• 사후 분석을 위해 이산화물 현미경 및 AFM/SEM 특성 분석을 수행하여 미세구조 및 균열 형태를 분석함.
• COMSOL Multiphysics를 사용한 유한요소 모델링을 통해 전기장 분포를 시뮬레이션하며, 전류 수집기 가장자리에서의 전기장 강화에 집중함.
• 모델은 전극 크기 비율과 전해질 두께 대 폭 비율을 변화시켜 전기장 강화 계수를 평가함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고전류 밀도 전착 조건에서 단일 결정 LLZTO 흑연형 전해질에서 리튬 금속 침투의 기원 지점은 무엇이 결정하는가?
• RQ2 예상되는 표면 결함(예: 비커스 인덴트)과 전류 수집기 가장자리에서의 기하학적 전기장 강화는 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 전극 가장자리에서의 전기장 증폭이 고체 전해질에서 균열 기원 및 전파를 얼마나 지배하는가?
• RQ4 큰 표면 결함을 의도적으로 도입했을 때도 전기장 집중 효과가 실패 기원을 지배하는가?
• RQ5 전극 기하학 및 비율은 모든 고체 전지에서 리튬 침투 위험에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 리튬 금속 침투는 항상 더 큰 사전 존재하는 비커스 인덴트가 있는 곳보다 금속 전류 수집기의 가장자리에서 주로 발생했으며, 인덴트가 가장자리에서 10 μm 이내에 있더라도 마찬가지였다.
• 전류 수집기 불연속부 근처 10 μm 이내에서 전기장 강도가 5배 증폭됨을 계산하여 국소적 균열 기원을 설명함.
• 균열 전파가 안정적이고 표면 이하에서 발생하며, 초임계 표면 결함에서 기인한 응력 주도 성장과 일치함.
• 가장자리 전기장 강화가 존재할 경우 큰 표면 결함이 균열 기원을 지배하지 않았으며, 전기장 집중이 주요 파손 촉진 요인임을 시사함.
• 유한요소 모델링은 전해질 두께 대 폭 비율을 감소시키고, 음극 대비 양극 크기를 증가시키면 전기장 증폭이 감소하고, 따라서 파손 위험이 감소함을 확인함.
• 10 mA/cm² 조건에서 2 mm 두께의 LLZTO를 통과하는 데 1분 미만이 소요되어 실용적 충전 조건에서의 급속한 단락 위험을 입증함.