[논문 리뷰] On the free energy of ionic hydration

Gerhard Hummer, Lawrence R. Pratt외 1명|ArXiv.org|1995. 05. 24.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies인용 수 13

한 줄 요약

이 논문은 평형 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하여 이온의 수화 자유 에너지를 계산하기 위한 편미분 이론 접근법을 개발한다. 전기쌍극모멘트의 변동과 이온 위치에서의 평균 전기적 위치가 자유 에너지 변화를 지배함을 보여주며, 유사한 크기의 양이온에 비해 음이온에 대한 강한 선호도가 물분자 간 수소결합과 전기적 상호작용의 유리함으로 인해 발생함을 밝혀낸다. 자기상호작용을 Ewald 합산을 통해 적절히 보정할 경우, 작은 시스템에서도 정확한 결과를 도출할 수 있음을 확인하였다.

ABSTRACT

The hydration free energies of ions exhibit an approximately quadratic dependence on the ionic charge, as predicted by the Born model. We analyze this behavior using second-order perturbation theory. This provides effective methods to calculating free energies from equilibrium computer simulations. The average and the fluctuation of the electrostatic potential at charge sites appear as the first coefficients in a Taylor expansion of the free energy of charging. Combining the data from different charge states allows calculation of free-energy profiles as a function of the ionic charge. The first two Taylor coefficients of the free-energy profiles can be computed accurately from equi- librium simulations; but they are affected by a strong system-size dependence. We apply corrections for these finite-size effects by using Ewald lattice sum- mation and adding the self-interactions consistently. Results are presented for a model ion with methane-like Lennard-Jones parameters in SPC water. We find two very closely quadratic regimes with different parameters for positive and negative ions. We also studied the hydration free energy of potassium, calcium, fluoride, chloride, and bromide ions. We find negative ions to be solvated more strongly compared to positive ions of equal size, in agreement with experimen- tal data. We ascribe this preference of negative ions to their strong interac- tions with water hydrogens, which can penetrate the ionic van der Waals shell without direct energetic penalty in the models used. We also find a positive electrostatic potential at the center of uncharged Lennard-Jones particles in water, which favors negative ions. Regarding finite-system-size effects, we show that even using only 16 water molecules it is possible to calculate accu- rately the hydration free energy of sodium if self-interactions are considered.

연구 동기 및 목표

• 평형 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 이온의 수화 자유 에너지를 체계적으로 계산하는 방법을 개발하기 위해.
• 이차 편미분 이론을 사용하여 이온의 전하에 따른 수화 자유 에너지의 의존성을 분석하기 위해.
• 전기적 자기상호작용과 Ewald 합산을 사용하여 유한한 시스템 크기의 영향을 보정함으로써 시뮬레이션의 유한성 효과를 다루기 위해.
• 특히 크기가 유사한 이온에 대해 양이온과 음이온의 상대적인 수화 안정성을 조사하기 위해.
• 물에서 관찰된 음이온 수화 선호도의 근본 원인을 밝혀내기 위해, 전기적 위치 및 반데바르스 상호작용 기여도를 포함한다.

제안 방법

• 이온 전하의 함수로 전하 부여 자유 에너지를 전개하기 위해 이차 편미분 이론을 적용한다.
• 이온 위치에서의 평균 전기적 위치와 그 변동을 계산하기 위해 평형 분자 동역학 시뮬레이션을 사용한다.
• 전기적 상호작용에서 유한한 시스템 크기의 영향을 보정하기 위해 Ewald 격자 합산을 적용한다.
• 정확도를 향상시키기 위해 자유 에너지 계산에 자기상호작용 보정을 일관되게 포함시킨다.
• 이온을 나타내기 위해 Lennard-Jones 파라미터를 포함한 SPC 물 모델을 사용하며, 테스트를 위해 메탄 유사 입자를 포함한다.
• 다양한 전하 상태의 데이터를 조합하여 전하의 함수로 자유 에너지 프로파일을 재구성한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 이온의 수화 자유 에너지는 전하에 따라 어떻게 변화하며, 이 의존성은 이차함수로 기술될 수 있는가?
• RQ2 이온 위치에서의 전기적 위치 변동과 평균 전기적 위치는 수화 자유 에너지를 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 시뮬레이션 상자에서의 유한한 크기 효과는 계산된 수화 자유 에너지에 어떤 영향을 미치며, 이를 어떻게 보정할 수 있는가?
• RQ4 유사한 크기의 양이온에 비해 물에서 음이온이 더 강하게 수화되는 이유는 무엇인가, 비록 전하 크기가 유사하더라도 말이다?
• RQ5 물 분자의 수소 원자가 에너지적 손해 없이 음이온을 안정화시키는 데 얼마나 기여하는가?

주요 결과

• 이온의 수화 자유 에너지는 전하에 대해 거의 이차함수적 의존성을 보이며, 보른 모델과 일치한다. 양이온과 음이온 각각에 대해 별개의 매개변수를 가진다.
• 유사한 크기의 양이온에 비해 음이온이 더 강하게 수화되며, 이는 물의 수소 원자와의 유리한 상호작용으로 인해 실험 관측 결과와 일치한다.
• 물 속에서 무전하 Lennard-Jones 입자 중심에 존재하는 양의 전기적 위치가 음이온의 안정화에 기여한다.
• 16개의 물 분자만으로도 Ewald 합산을 통해 자기상호작용을 적절히 고려할 경우 나트륨 이온의 정확한 수화 자유 에너지를 도출할 수 있다.
• 모델은 수화 자유 에너지에 대해 두 개의 밀접한 이차 구간을 예측한다. 하나는 양이온용, 다른 하나는 음이온용이며, 각각 다른 곡률과 오프셋 매개변수를 가진다.
• 음이온의 강한 수화는 모델의 반데바르스 상호작용에서 직접적인 에너지 비용 없이 수소결합을 형성할 수 있다는 점에서 기인한다.