[논문 리뷰] Pb$_9$Cu(PO4)$_6$(OH)$_2$: Phonon bands, Localized Flat Band Magnetism, Models, and Chemical Analysis

Yi Jiang, S. Lee외 13명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 09.

Zeolite Catalysis and Synthesis인용 수 13

한 줄 요약

본 논문은 Cu 도핑된 Pb10(PO4)6O 및 Pb10(PO4)6(OH)2를 분석하여 고온 초전도성이 나타나지 않음을 보여주고, 대신 Cu가 지배하는 플랫 밴드가 원자적으로 국지화되어 자성을 유리하게 만들며, 결함과 포논이 안정성에 도전한다.

ABSTRACT

In a series of recent reports, doped lead apatite (LK-99) has been proposed as a candidate ambient temperature and pressure superconductor. However, from both an experimental and theoretical perspective, these claims are largely unsubstantiated. To this end, our synthesis and subsequent analysis of an LK-99 sample reveals a multiphase material that does not exhibit high-temperature superconductivity. We study the structure of this phase with single-crystal X-ray diffraction (SXRD) and find a structure consistent with doped $ ext{Pb}_{10}( ext{PO}_4)_6( ext{OH})_2$. However, the material is transparent which rules out a superconducting nature. From ab initio defect formation energy calculations, we find that the material likely hosts $ ext{OH}^-$ anions, rather than divalent $ ext{O}^{2-}$ anions, within the hexagonal channels and that Cu substitution is highly thermodynamically disfavored. Phonon spectra on the equilibrium structures reveal numerous unstable phonon modes. Together, these calculations suggest it is doubtful that Cu enters the structure in meaningful concentrations, despite initial attempts to model LK-99 in this way. However for the sake of completeness, we perform ab initio calculations of the topology, quantum geometry, and Wannier function localization in the Cu-dominated flat bands of four separate doped structures. In all cases, we find they are atomically localized by irreps, Wilson loops, and the Fubini-Study metric. It is unlikely that such bands can support strong superfluidity, and instead are susceptible to ferromagnetism (or out-of-plane antiferromagnetism) at low temperatures, which we find in ab initio studies. In sum, $ ext{Pb}_{9} ext{Cu}( ext{PO}_4)_6( ext{OH})_2$ could more likely be a magnet, rather than an ambient temperature and pressure superconductor.

연구 동기 및 목표

• Cu 도핑된 납 아파타이트 구조가 상온 초전도성을 호스팅할 수 있는지 명확히 밝힌다.
• Pb10(PO4)6O 및 Pb10(PO4)6(OH)2에서 Cu의 구조적 조성 및 도입 가능성을 규정한다.
• Cu 지배 밴드의 전자 밴드 구조, 위상학적 특성 및 국지화를 특성화한다.
• 제안된 상의 포논 안정성 및 격자 동역학을 평가한다.
• 가능한 자력 기저 상태 및 에너지를 조사한다.

제안 방법

• 단결정 X선 회절(SXRD)을 이용해 Pb10(PO4)6(OH)2 및 관련 상의 구조를 결정한다.
• 분말 X선 회절(PXRD) 및 EDS로 순도와 조성을 평가한다.
• 하버드 U를 포함한 밀도범함수 이론(DFT) 계산(U=4.0 eV, Cu용)으로 결함 형성 엔탈피와 치환 에너지를 구한다.
• 자연계 밴드 구조, Wannier 함수, 및 기본 밴드 표현을 통해 Cu 도핑 밴드를 분석한다.
• Fubini-Study 계수 및 비가환 Wilson 루프를 사용해 Cu 유래 밴드의 양자 기하학과 국지화를 정량화한다.
• 포논 계산(조화 근사)을 통해 CM, PM 및 FM 자성 구성에서의 동역학적 안정성을 평가한다.

Figure 1: The crystal structure for (a) \ch Pb10(PO4)6O [ 45 ] and (b) \ch Pb10(PO4)6(OH)2 [ 46 ] . The Wyckoff positions of atoms in space group 176 $P6_{3}/m$ are labelled, with their coordinates given in Table. 1 . The O atoms surrounding P atoms that form PO 4 are at $6h$ or generic positions an

실험 결과

연구 질문

• RQ1 현실적인 화학퍼텐셜하에서 Pb 격자 위치에서 Cu 치환이 열역학적으로 실현 가능한가?
• RQ2 Cu 도핑된 Pb 아파타이트 상이 페르미 준근사에서 준평탄한 밴드를 갖고 있어 초전도성을 가능하게 하는가?
• RQ3 Cu 지배 밴드의 국지화와 양자 기하학의 성질은 어떤가(EBR, Wannier 국지화, Wilson 루프 포함)?
• RQ4 제안된 Cu 도핑 구조가 포논에 의해 동역학적으로 안정한가, 그리고 자성이 안정성에 어떤 영향을 끼치는가?
• RQ5 어떤 자기 기저 상태(FM 대 AFM 대 PM)가 에너지적으로 우세하며, 스핀 극화의 크기는 얼마인가?

주요 결과

• Pb 위치에서의 Cu 치환은 rich/poor 포텐셜 전반에 걸쳐 에너지가 불리하여 Cu의 불충분한 도입이 가능성이 낮다.
• Cu 도핑된 Pb10(PO4)6O 및 Pb10(PO4)6(OH)2은 페르미 준위 근처에 ~100 meV 대역폭의 Cu 유래 준평탄 밴드를 보이며, 이는 기본 밴드 표현을 형성한다.
• 이 Cu 밴드는 불등기(bringing)으로 인해 원자적으로 국지화되어 있음(irreps, Wilson 루프, Fubini-Study 계수로 표시), 강한 초전도성이 가능할 가능성은 낮다.
• 스핀 극화 계산은 Cu 유래 밴드에 ~0.6 eV의 자성 분리를 보이고, FM 및 AFM 상이 PM보다 에너지가 더 유리하지만, FM과 AFM의 전체 에너지가 매우 비슷하다.
• nominal 1x1x1 셀의 포논 스펙트럼은 허용되지 않는 가상 모드를 보이며 동역학적 불안정성을 시사한다; 안정성을 확정하려면 더 큰 초셀 재수정이 필요하다.
• 합성된 물질은 투명하며, 결함 에너지와 결합해 Cu가 격리에 의미 있는 농도로 들어가는 것을 뒷받침하지 않아 상온 초전도성 가능성은 낮아지지만, 잠재적 자성 거동은 열려 있다.
• 전반적으로 Pb9Cu(PO4)6(OH)2은 상온 초전도체라기보다는 자성체 혹은 자성 활성이 있는 물질일 가능성이 더 크다.

Figure 2: (A) Magnetization vs field for (HOPG) Highly Oriented Pyrolityc Graphite, showing a diamagnetic response. (B) Hystereses in the curves of the torque ( $\tau$ ) vs H for NbSe 2 .