[논문 리뷰] Persistent local order heterogeneity in the supercritical carbon dioxide

Dima Bolmatov, D. V. Zav’yalov외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 06. 06.

Phase Equilibria and Thermodynamics참고 문헌 3인용 수 25

한 줄 요약

이 연구는 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 초임계 탄소산화물(supercritical carbon dioxide, scCO2)에서 지속적인 중거리 질서 비균일성 이질성을 규명하였으며, 넓은 온도 범위에서 두 번째 배위층의 산소 원자가 액체 유사한 국소적 횡방향 진동 모드를 나타냄을 입증하였다. 이러한 결과는 초임계 유체가 균일하다는 오랜 관념을 뒤집으며, 국소적 진동 패킷과 이질성에 의해 매개되는 촉매적 확산 메커니즘으로 인해 중간 척도에서 구조적 비균일성이 존재함을 드러냈다.

ABSTRACT

The supercritical state is currently viewed as uniform and homogeneous on the pressure-temperature phase diagram in terms of physical properties. Here, we study structural properties of the supercritical carbon dioxide, and discover the existence of persistent medium-range order correlations which make supercritical carbon dioxide non-uniform and heterogeneous on an intermediate length scale, a result not hitherto anticipated. We report on the carbon dioxide heterogeneity shell structure where, in the first shell, both carbon and oxygen atoms experience gas-like type inter- actions with short range order correlations, while within the second shell oxygen atoms essentially exhibit liquid-like type of interactions with medium range order correlations due to localisation of transverse-like phonon packets. We show that the local order heterogeneity remains in the three phase-like equilibrium within very wide temperature range. Importantly, we highlight a catalytic role of atoms inside the nearest neighbor heterogeneity shell in providing a mechanism for diffusion in the supercritical carbon dioxide on an intermediate length scale. Finally, we discuss important implications for answering the intriguing question whether Venus may have had carbon dioxide oceans and urge for an experimental detection of this persistent local order heterogeneity.

연구 동기 및 목표

• 임계점 초과 시 초임계 탄소산화물의 구조적 성질을 연구하여 초임계 상태에서의 균일성 가정을 도전한다.
• 중거리 질서 상관관계를 지속적으로 규명하고, 중간 척도에서의 구조적 이질성을 나타내는 scCO2의 특성을 규명한다.
• 국소 질서 이질성이 초임계 유체에서의 확산 메커니즘에 미치는 역할을 탐구한다.
• 이러한 발견이 화성의 지질학적 역사, 특히 금성의 지질학적 역사에 미치는 영향을 평가한다.
• 초임계 유체에서 지속적인 국소 질서 이질성을 실험적으로 탐지할 것을 주장한다.

제안 방법

• 14,000개 원자 시스템을 사용한 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 수행하였으며, 임계점 이상의 넓은 온도 범위(Tc에서 33Tc까지)에서 NVE 캐노니컬 앙상블을 사용하였다.
• 20 ps의 평형화 기간 이후 마지막 20 ps 동안 평균화된 부분적 상관함수(g(r))와 부분적 정적 구조 인자(S(q))를 계산하였다.
• 특히 탄소와 산소 원자 주변의 첫 번째 및 두 번째 배위층을 분석하여 국소 질서 및 상호작용 유형의 차이를 규명하였다.
• 횡방향 유사 진동 모드의 공간적 확장을 분석하여 진동 국소화 및 전파 특성을 평가하였으며, 국소화 길이는 6–8 Å로 추정되었다.
• 극한 조건에서 scCO2의 액체 유사성과 기체 유사성의 경계를 결정하기 위해 프렌켈 선(Frenkel line)을 그렸다.
• 고성능 컴퓨팅을 활용하여 100개의 온도 포인트를 시뮬레이션하여 구조적 및 동적 성질의 온도 변화를 세밀하게 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 초임계 탄소산화물은 전통적으로 균일한 유체로 간주되지만, 지속적인 중거리 질서 상관관계를 보이며 이에 도전하는가?
• RQ2 특히 첫 번째 및 두 번째 배위층에서 초임계 CO2의 국소 질서 이질성의 구조적 기원은 무엇인가?
• RQ3 국소화된 횡방향 진동 모드는 초임계 상태에서 액체 유사 행동이 나타나는 데 어떻게 기여하는가?
• RQ4 초임계 CO2의 국소 질서 이질성은 중간 척도에서 확산을 촉매하는 메커니즘을 지원할 수 있는가?
• RQ5 지속적인 구조적 이질성의 영향은 특히 잠재적 CO2 해양과 관련하여 초기 금성의 지질학적 역사에 어떤 의미를 갖는가?

주요 결과

• 초임계 CO2는 O–O 부분적 상관함수에서 지속적인 중거리 질서 상관관계를 보이며, 중간 척도에서의 구조적 이질성을 나타낸다.
• 첫 번째 배위층에서는 탄소와 산소 원자가 짧은 범위 질서를 보이며 기체 유사 상호작용을 경험하지만, 두 번째 배위층에서는 국소화된 횡방향 진동 패킷으로 인해 산소 원자가 액체 유사 행동을 나타낸다.
• 횡방향 유사 진동 모드의 국소화 길이는 6–8 Å로 추정되며, 이는 유체 내 구조적 이질성의 크기와 일치한다.
• 구조적 이질성은 매우 넓은 온도 범위에서 안정되어 있으며, 임계온도(Tc ≈ 304.1 K)의 33배까지 연장된다.
• 가 ближайшем соседнем слое неоднородности атомы играют катализаторскую роль, способствуя короткодальнейшим порядковым взаимодействиям.
• 이러한 발견은 초임계 CO2가 프렌켈 선 이상에서 액체 유사 행동을 보였을 가능성이 있으며, 초기 금성에서 일시적인 CO2 해양의 가능성에 대한 근거를 제공한다.