[논문 리뷰] Phosphorene: Synthesis, Scale-up, and Quantitative Optical Spectroscopy

Adam H. Woomer, Tyler W. Farnsworth외 4명|arXiv (Cornell University)|2015. 05. 18.

2D Materials and Applications참고 문헌 6인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 단일층, 이중층 및 소수층 인 phosphorene를 그램 수준으로 생산할 수 있는 확장 가능한 액체 분산 방법을 제시한다. 이는 결정성 있고 산화되지 않은 플레이크를 보여준다. 다분산 샘플에 대한 새로운 분석 방법을 통해 두께에 따른 금속간 밴드 갭을 정량화하였으며, 블록 상태에서 0.33 eV에서 이중층에서 1.88 eV로 급격히 증가함을 밝혀내었는데, 이는 다른 어떤 2D 물질보다도 크며, 이중층에서 3.23 eV의 높은 에너지 전이가 관찰되었다.

ABSTRACT

Phosphorene, a two-dimensional (2D) monolayer of black phosphorus, has attracted considerable theoretical interest, although the experimental realization of monolayer, bilayer, and few-layer flakes has been a significant challenge. Here we systematically survey conditions for liquid exfoliation to achieve the first large-scale production of monolayer, bilayer, and few-layer phosphorus, with exfoliation demonstrated at the 10-gram scale. We describe a rapid approach for quantifying the thickness of 2D phosphorus and show that monolayer and few-layer flakes produced by our approach are crystalline and unoxidized, while air exposure leads to rapid oxidation and the production of acid. With large quantities of 2D phosphorus now available, we perform the first quantitative measurements of the material's absorption edge-which is nearly identical to the material's band gap under our experimental conditions-as a function of flake thickness. Our interpretation of the absorbance spectrum relies on an analytical method introduced in this work, allowing the accurate determination of the absorption edge in polydisperse samples of quantum-confined semiconductors. Using this method, we found that the band gap of black phosphorus increased from 0.33 +/- 0.02 eV in bulk to 1.88 +/- 0.24 eV in bilayers, a range that is larger than any other 2D material. In addition, we quantified a higher-energy optical transition (VB-1 to CB), which changes from 2.0 eV in bulk to 3.23 eV in bilayers. This work describes several methods for producing and analyzing 2D phosphorus while also yielding a class of 2D materials with unprecedented optoelectronic properties.

연구 동기 및 목표

• 소수층 인산화물의 대량 생산을 위한 확장 가능하고 재현 가능한 방법을 개발하기 위해.
• 다분산 분산액에서 2D 인산화물 플레이크의 두께를 정량적으로 특성화할 수 있도록 하기 위해.
• 고정밀도로 두께에 따라 변화하는 인산화물의 광학 밴드 갭을 측정하기 위해.
• 소수층 인산화물의 전자적 및 광학적 전이를 조사하고 블랙 인산화물의 블록 상태와 비교하기 위해.
• 광전자 응용 분야를 위한 고질적이고 산화되지 않은 인산화물의 생산 및 분석을 위한 신뢰할 수 있는 프로토콜을 수립하기 위해.

제안 방법

• 블랙 인산화물을 소수층 플레이크로 분산시키기 위해 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 기타 용매를 사용한 액체상 분산 방법을 적용하였다.
• 수율 최대화 및 플레이크 두께 제어를 위한 분산 조건(초음파 처리 시간, 출력, 용매 선택)을 최적화하였다.
• 다분산 2D 반도체 샘플의 흡수 스펙트럼에서 흡수 경계를 추출하기 위한 새로운 분석 방법을 개발하였다.
• UV-Vis-NIR 스펙트로스코피를 사용하여 다양한 플레이크 두께에서의 광학 흡수를 측정하였다.
• 흡수 스펙트럼을 분해하고 기본 밴드 갭 및 높은 에너지 전이를 분리하기 위해 피팅 모델을 적용하였다.
• 결정성과 산화 부재를 확인하기 위해 라만 스펙트로스코피와 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS)를 통해 플레이크 품질을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 어떤 분산 조건이 10-그램 스케일에서 단일층 및 소수층 인산화물을 확장 가능하고 고수율로 생산할 수 있게 하는가?
• RQ2 다분산 분산액에서 2D 인산화물 플레이크의 두께를 어떻게 정량적으로 결정할 수 있는가?
• RQ3 통제된 실험 조건 하에서 인산화물의 두께에 따른 광학 밴드 갭의 변화는 어떻게 되는가?
• RQ4 다양한 두께에서 인산화물의 흡수 경계는 전자 밴드 갭과 어떻게 관련되어 있는가?
• RQ5 높은 에너지 광학 전이(예: VB-1에서 CB로)의 에너지는 얼마이며, 층 수에 따라 어떻게 변화하는가?

주요 결과

• 저자들은 10-그램 스케일에서의 대량 생산이 가능한 인산화물의 첫 번째 생산을 달성하였다.
• 이 방법으로 제조된 단일층 및 소수층 인산화물 플레이크는 XPS와 라만 스펙트로스코피를 통해 결정성 있고 산화되지 않았음을 확인하였다.
• 인산화물의 광학 밴드 갭은 블록 상태의 0.33 ± 0.02 eV 에서 이중층에서 1.88 ± 0.24 eV로 증가하였으며, 이는 어떤 2D 반도체에서도 관찰된 바 없는 가장 큰 밴드 갭 조정 가능성을 나타낸다.
• 높은 에너지 광학 전이(VB-1에서 CB로)가 정량화되었으며, 블록 상태에서 2.0 eV에서 이중층에서 3.23 eV로 증가하였다.
• 개발된 분석 방법을 통해 다분산 샘플에서의 흡수 경계를 정확하게 결정할 수 있었으며, 스펙트럼 분해의 과제를 극복하였다.
• 공기 노출 시 인산화물이 급속하게 산화되어 산이 생성됨을 발견하여, 관성 대기 조건에서의 저장이 필요함을 시사하였다.