[論文レビュー] Revisiting 70 years of lattice dynamics of BaTiO3: Combined first principle and experimental investigation

Vivek Dwij, Binoy Krishna De+5 more|arXiv (Cornell University)|Dec 23, 2020

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用数 5

ひとこと要約

本研究は、第一原理DFT計算とマルチテクニック実験（ラマン分光、中性子線・X線回折、誘電分光法）を組み合わせることで、BaTiO3の格子力学を再評価し、長年の懸案であった極性フォノンモードの割り当ての曖昧さを解消した。極性モードはスレイター型（Ti-O）、ラスト型（Ba-TiO3）、アックス型（BO6）に再分類され、全相において(111)方向に短距離的な極性歪みが明確に確認された。バーンズ温度が確認され、2次項の寄与は観察されなかった。

ABSTRACT

BaTiO3 is a classical ferroelectric studied for last one century for its ferroelectric properties. Lattice dynamics of BaTiO3 is crucial as the utility of devices is governed by phonons. In this work, we show that traditional characterization of the polar phonon modes is ambiguous and often misinterpreted. By combining Raman, Neutron and X-ray diffraction, dielectric spectroscopic observations with first principle calculations, we have re-examined the character of the normal modes of phonons of BaTiO3. We obtained Eigen displacements of vibrational modes through DFT calculations and reclassified the polar modes being Slater (Ti-O), Last (Ba-TiO3) and Axe (BO6) vibrations by correlating experimental and theoretical calculations. The study thus provides correct nomenclature of the polar modes along with the evidence of presence of short range polar distortions along (111) directions in all the phases shown by BaTiO3. The Burns temperature and absence of second order contributions have been witnessed in the temperature dependent Raman study.

研究の動機と目的

• 100年以上にわたって研究されてきたBaTiO3における極性フォノンモードの割り当てに関する長年の曖昧さを解消すること。
• 従来の実験的解釈と第一原理的理論的予測との間の格子力学に関する矛盾を解消すること。
• 実験データとDFTで計算された固有変位を照合することで、極性振動モードに包括的かつ正確な命名法を確立すること。
• BaTiO3の全相における短距離的極性歪みの存在と性質、特に(111)方向におけるものについて調査すること。
• バーンズ温度が温度依存ラマン分光において2次項の寄与を示すかどうかを検証すること。

提案手法

• BaTiO3におけるフォノン周波数および振動モードの固有変位を計算するために密度汎関数理論（DFT）を用いた。
• 相転移に伴うフォノン挙動を調査するために温度依存ラマン分光法を実施した。
• 正確な構造的・動的情報を得るために中性子線およびX線回折実験を実施した。
• 動的応答および相転移特性の妥当性を検証するために誘電分光法のデータを統合した。
• 実験的観察（ラマン分光、回折、誘電分光）とDFTで予測された固有変位を照合することで、極性フォノンモードの再割り当てを実施した。
• 理論的固有変位と実験スペクトルの相関関係を用いて、モードをスレイター型（Ti-O）、ラスト型（Ba-TiO3）、アックス型（BO6）に再分類した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 理論的・実験的分析を統合することで、BaTiO3における極性フォノンモードの割り当てに関する長年の曖昧さはどのように解消できるか？
• RQ2 BaTiO3における極性歪みの真の性質と起源は何か、特に全相において(111)方向に顕在するものであるか？
• RQ3 先行研究で予想されたように、BaTiO3のバーンズ温度は温度依存ラマン応答において2次項の寄与を示すか？
• RQ4 DFTで予測された固有変位は、ラマン分光および回折データにおける実験的観察とどの程度一致するか？
• RQ5 第一原理計算とマルチテクニック実験の統合によって、極性モードの一貫性があり正確な命名法を確立できるか？

主な発見

• DFTで計算された固有変位と実験的相関をとることで、BaTiO3の極性フォノンモードはスレイター型（Ti-O）、ラスト型（Ba-TiO3）、アックス型（BO6）に再分類された。
• 全相において(111)方向への短距離的極性歪みが確認され、局所的な極性性が持続的であることが示された。
• 温度依存ラマン測定においてバーンズ温度が実験的に確認され、検出可能な2次項寄与は観察されなかった。
• DFT計算により、軟モードの固有変位は主にTi-OおよびBa-TiO3の運動によって駆動されていることが示され、スレイター型およびラスト型モード分類の妥当性が裏付けられた。
• 理論的・実験的統合手法により、従来の文献に見られた不整合が解消され、格子力学の包括的かつ正確な記述が可能になった。
• 複数の実験的手法と第一原理シミュレーションを統合することで、ペロブスカイトフェロエレクトリックにおけるフォノンモードの解釈に堅牢なフレームワークが確立された。