[논문 리뷰] Role of Pyridine as a Biomimetic Organo-Hydride for Homogeneous Reduction of CO2 to Methanol

Chern‐Hooi Lim, Aaron M. Holder외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 08. 12.

CO2 Reduction Techniques and Catalysts참고 문헌 3인용 수 104

한 줄 요약

이 연구는 광합성에서 NADPH를 모방하여 피리딘을 유기 수소화물 기여자로 사용하여 이산화탄소를 메탄올로 환원하는 생체모방성 균일 촉매 메커니즘을 제안한다. 양자화학적 계산 결과, 순차적인 수소이온 이동과 전자 이동 경로를 통해 1,2-다이하드로피리딘(PyH2)이 형성되며, 이는 열역학적 및 동역학적으로 유리한 수소화물 및 수소이온 이동을 통해 CO2, 포름산, 포름알데하이드를 차례로 메탄올로 환원하는 강력하고 재활용 가능한 수소화물 기여자로 작용한다.

ABSTRACT

We use quantum chemical calculations to elucidate a viable homogeneous mechanism for pyridine-catalyzed reduction of CO2 to methanol. In the first component of the catalytic cycle, pyridine (Py) undergoes a H+ transfer (PT) to form pyridinium (PyH+) followed by an e- transfer (ET) to produce pyridinium radical (PyH0). Examples of systems to effect this ET to populate the LUMO of PyH+(E0calc ~ -1.3V vs. SCE) to form the solution phase PyH0 via highly reducing electrons include the photo-electrochemical p-GaP system (ECBM ~ -1.5V vs. SCE at pH= 5) and the photochemical [Ru(phen)3]2+/ascorbate system. We predict that PyH0 undergoes further PT-ET steps to form the key closed-shell, dearomatized 1,2-dihydropyridine (PyH2) species. Our proposed sequential PT-ET-PT-ET mechanism transforming Py into PyH2 is consistent with the mechanism described in the formation of related dihydropyridines. Because it is driven by its proclivity to regain aromaticity, PyH2 is a potent recyclable organo-hydride donor that mimics the role of NADPH in the formation of C-H bonds in the photosynthetic CO2 reduction process. In particular, in the second component of the catalytic cycle, we predict that the PyH2/Py redox couple is kinetically and thermodynamically competent in catalytically effecting hydride and proton transfers (the latter often mediated by a proton relay chain) to CO2 and its two succeeding intermediates, namely formic acid and formaldehyde, to ultimately form CH3OH. The hydride and proton transfers for the first reduction step, i.e. reduction of CO2, are sequential in nature; by contrast, they are coupled in each of the two subsequent hydride and proton transfers to reduce formic acid and formaldehyde.

연구 동기 및 목표

• 생체적 NADPH 매개 과정을 모방하여 CO2를 메탄올로 환원하는 생체모방성 균일 촉매 시스템을 개발하는 것.
• C–H 결합 형성에서 NADPH를 모방할 수 있는 재활용 가능한 유기 수소화물 기여자로 피리딘을 규명하는 것.
• 피리딘의 순차적인 수소이온 이동과 전자 이동을 통해 반응성 수소화물 기여자(이하 PyH2)로의 전환 메커니즘을 밝혀내는 것.
• CO2, 포름산, 포름알데하이드를 메탄올로 환원하는 데 있어 PyH2의 열역학적 및 동역학적 타당성을 평가하는 것.
• 핵심 환원 단계에서 수소이온 이동 체인과 결합된 수소화물-수소이온 이동을 포함하는 상세한 반응 메커니즘을 수립하는 것.

제안 방법

• 촉매 순환의 반응 좌표와 자유 에너지 프로파일을 맵핑하기 위해 양자화학적 계산(DFT)을 수행하였다.
• 초기 수소이온 이동(PT)을 CO2에서 피리딘으로 모델링하여 피리딘ium 이온(PyH+)을 형성한 후, 전자 이동(ET)을 통해 피리딘ium 라디칼(PyH0)을 생성하였다.
• 1,2-다이하드로피리딘(PyH2)의 형성을 이끄는 순차적 PT-ET-PT-ET 메커니즘을 예측하였다. 이는 안정적이고 탈아로마티시티된 수소화물 기여자이다.
• PyH+의 산화환원 전위(E0calc ~ -1.3 V vs. SCE)를 평가하였으며, 광전기화학적 p-GaP 또는 [Ru(phen)3]2+/아스코르브산과 같은 외부 환원제와의 호환성을 확인하였다.
• CO2, 포름산, 포름알데하이드로의 수소화물 및 수소이온 이동 단계를 시뮬레이션하여, 첫 번째 단계는 순차적이고, 이후 단계는 결합된 방식임을 구분하였다.
• 촉매 순환의 후반부에서 수소이온 이동을 촉진하기 위해 수소이온 이동 체인을 통합하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 피리딘이 균일한 CO2에서 메탄올로의 환원에서 생체모방성 유기 수소화물 기여자로 작용할 수 있는가?
• RQ2 피리딘이 순차적인 수소이온 이동과 전자 이동을 통해 반응성 수소화물 기여자(이하 PyH2)로 전환되는 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 PyH2/Py 산화환원 쌍은 CO2, 포름산, 포름알데하이드를 메탄올로 환원하는 데 있어 열역학적 및 동역학적으로 충분한가?
• RQ4 환원 단계에서 수소화물 및 수소이온 이동은 순차적으로 이루어지거나 결합된 방식으로 이루어지는가?
• RQ5 수소이온 이동 체인은 촉매 순환 중 효율적인 수소이온 이동을 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• 피리딘이 순차적 PT-ET-PT-ET 메커니즘을 거쳐 1,2-다이하드로피리딘(PyH2)을 형성하며, 재아로마티시티에 의해 높은 추진력을 지닌 안정적이고 탈아로마티시티된 수소화물 기여자이다.
• PyH+의 계산된 환원 전위는 약 -1.3 V vs. SCE이며, 광전기화학적 p-GaP(ECBM ~ -1.5 V at pH 5) 또는 [Ru(phen)3]2+/아스코르브산과 같은 외부 환원제에 의해 접근 가능하다.
• 첫 번째 환원 단계(CO2에서 포름산으로)는 순차적인 수소화물 및 수소이온 이동을 통해 진행되며, 이후 단계(포름산에서 포름알데하이드로, 포름알데하이드에서 메탄올로)는 결합된 수소화물-수소이온 이동을 포함한다.
• PyH2는 강력하고 재활용 가능한 유기 수소화물 기여자이며, 수소화물 기여 시 아로마티시티를 회복함으로써 열역학적으로 환원 과정을 추진한다.
• 이 메커니즘은 알려진 다이하드로피리딘 형성 경로와 일치하며, 제안된 촉매 순환에서 열역학적 및 동역학적 타당성에 의해 뒷받침된다.
• 촉매 순환은 동역학적 및 열역학적으로 타당한 것으로 예측되며, 수소이온 이동 체인이 핵심 단계에서 수소이온 이동을 촉진한다.