[논문 리뷰] Rotational Dynamics of Organic Cations in CH3NH3PbI3 Perovskite

Tianran Chen, Benjamin J. Foley외 6명|arXiv (Cornell University)|2015. 06. 07.

Solid-state spectroscopy and crystallography인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 중성자 산란과 군 이론을 이용하여 CH3NH3PbI3 퍼보스카이트에서 메틸아미늄 (CH3NH3+) 카이온의 회전 역학을 조사한다. 165 K 이상에서 C4 및 C3 회전 모드가 지배적이며, 피코초 스케일의 회복 시간을 가지며, C4 회전과 유전율 간의 강한 상관관계를 규명하여 분자의 운동이 낮은 준위자기 결합 에너지와 느린 전하 재결합으로 이어지며, 이는 고효율 태양전지의 핵심 요소임을 밝혀낸다.

ABSTRACT

Methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) based solar cells have shown impressive power conversion efficiencies of above 20%. However, the microscopic mechanism of the high photovoltaic performance is yet to be fully understood. Particularly, the dynamics of CH3NH3+ cations and their impact on relevant processes such as charge recombination and exciton dissociation are still poorly understood. Here, using elastic and quasi-elastic neutron scattering techniques and group theoretical analysis, we studied rotational modes of the CH3NH3+ cation in CH3NH3PbI3. Our results show that, in the cubic (T > 327K) and tetragonal (165K < T < 327K) phases, the CH3NH3+ ions exhibit four-fold rotational symmetry of the C-N axis (C4) along with three-fold rotation around the C-N axis (C3), while in orthorhombic phase (T < 165K) only C3 rotation is present. Around room temperature, the characteristic relaxation times for the C4 rotation is found to be ps while for the C3 rotation ps. The -dependent rotational relaxation times were fitted with Arrhenius equations to obtain activation energies. Our data show a close correlation between the C4 rotational mode and the temperature dependent dielectric permittivity. Our findings on the rotational dynamics of CH3NH3+ and the associated dipole have important implications on understanding the low exciton binding energy and slow charge recombination rate in CH3NH3PbI3 which are directly relevant for the high solar cell performance.

연구 동기 및 목표

• CH3NH3PbI3 퍼보스카이트 태양전지의 고효율 태양전지 성능의 미세구조적 기원을 이해하기 위해.
• 다양한 구조 상에서 CH3NH3+ 카이온의 회전 역학을 조사하기 위해.
• 카이온의 역학을 매크로스코픽 유전율 및 전자적 성질과 연관지기 위해.
• 중성자 산란을 이용하여 회전 모드의 활성화 에너지와 회복 시간을 결정하기 위해.
• 유기 카이온의 운동이 준위자기 결합 에너지를 낮추고 전하 재결합 속도를 감소시키는 데 미치는 역할을 명확히 하기 위해.

제안 방법

• 탄성 및 준탄성 중성자 산란(EQNS)을 이용하여 온도에 따라 변화하는 상에서 CH3NH3PbI3 내 CH3NH3+ 카이온의 회전 역학을 탐구하였다.
• 군 이론적 분석을 통해 메틸아미늄 이온의 대칭에 적합한 회전 모드(C3 및 C4)를 규명하였다.
• 준탄성 산란 데이터로부터 C4 및 C3 회전의 온도 의존성 회복 시간을 추출하였다.
• 회복 시간의 온도 의존성을 아레니우스 피팅하여 회전 과정의 활성화 에너지를 도출하였다.
• 유전율 간섭도 데이터를 C4 회전 역학과 연관지어 상호의존성을 평가하였다.
• 327 K(입방계) 및 165 K(토립계에서 정방계로의 전이)에서의 상 전이를 동적 변화 분석의 기준점으로 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CH3NH3PbI3의 입방계, 토립계, 정방계에서 CH3NH3+ 카이온의 회전 모드는 어떻게 변화하는가?
• RQ2 실온 근처에서 CH3NH3PbI3의 C3 및 C4 회전 모드의 특성적 회복 시간은 얼마인가?
• RQ3 CH3NH3PbI3의 상 전이와 관련하여 회전 운동의 활성화 에너지는 어떻게 연관되는가?
• RQ4 CH3NH3PbI3의 유전율 간섭도는 메틸아미늄 카이온의 C4 회전 역학과 어느 정도 상관되는가?
• RQ5 CH3NH3+ 카이온의 회전 운동은 퍼보스카이트 태양전지에서 관찰되는 낮은 준위자기 결합 에너지와 느린 전하 재결합에 어떻게 기여하는가?

주요 결과

• 입방계(T > 327 K) 및 토립계(165 K < T < 327 K)에서는 CH3NH3+ 카이온이 C-N 축을 중심으로 C4(4중 대칭) 및 C3(3중 대칭)의 회전 대칭을 나타낸다.
• 정방계(T < 165 K)에서는 C3 회전 운동만 관찰되며, 이는 4중 대칭의 상실을 시사한다.
• 실온에서 C4 회전의 특성적 회복 시간은 피코초(ps) 수준이며, 동일하게 C3 회전의 회복 시간 역시 동일한 스케일을 가진다.
• 온도 의존성 회복 시간의 아레니우스 피팅을 통해 C4 및 C3 회전 모드의 활성화 에너지를 결정하였다.
• C4 회전 역학과 CH3NH3PbI3의 온도 의존성 유전율 간에 강한 상관관계가 발견되었다.
• 결과적으로 C4 회전에 의한 동적 불규칙성이 전자 상태의 안정화에 핵심적인 역할을 하며, 낮은 준위자기 결합 에너지와 느린 전하 재결합을 초래함으로써 고효율 태양전지 성능에 기여한다.