[논문 리뷰] Space-Time Correlations in the Orientational Order Parameter and the Orientational Entropy of Water

P. Kumar, Sergey V. Buldyrev외 1명|ArXiv.org|2008. 07. 29.

Theoretical and Computational Physics인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 TIP5P 분자 동역학 시뮬레이션을 이용해 물의 국소 정육면체 질서 파라미터 $Q$에 대한 공간적 및 시간적 상관 함수를 도입하여, 위도프 선($T_W \approx 250$ K)에서의 정렬 질서와 동역학의 전이를 규명한다. 비-아레니우스에서 아레니우스로의 전이를 $Q$-분포에서 유도된 정렬 엔트로피 $S_Q$를 통해 Adam-Gibbs 유형의 관계로 성공적으로 예측함으로써 국소 구조와 거시적 동역학 간의 연관성을 확립한다.

ABSTRACT

We introduce the spatial correlation function $C_Q(r)$ and temporal autocorrelation function $C_Q(t)$ of the local tetrahedral order parameter $Q\equiv Q(r,t)$. Using computer simulations of the TIP5P model of water, we investigate $C_Q(r)$ in a broad region of the phase diagram. First we show that $C_Q(r)$ displays anticorrelation at $r\approx 0.32$nm at high temperatures $T>T_W\approx 250$ K, which changes to positive correlation below the Widom line $T_W$. Further we find that at low temperatures $C_Q(t)$ exhibits a two-step temporal decay similar to the self intermediate scattering function, and that the corresponding correlation time $τ_Q$ displays a dynamic crossover from non-Arrhenius behavior for $T>T_W$ to Arrhenius behavior for $T

연구 동기 및 목표

• 국소 정렬 질서를 정육면체 질서 파라미터 $Q$로 정량화한 물의 질서가 위도프 선을 넘어서 어떻게 변화하는지 이해하는 것.
• 다양한 온도와 압력 조건에서 물의 액체 상에서 $Q$의 공간적 및 시간적 상관관계를 특성화하는 것.
• $Q$의 분포를 기반으로 정렬 엔트로피 $S_Q$를 정의하고, 이와 휴대 시간 $\tau_Q$를 연결하는 것.
• 구성 엔트로피로 $S_Q$를 사용할 때 Adam-Gibbs 관계가 정렬 이완에 대한 동역학 전이를 기술할 수 있는지 검증하는 것.

제안 방법

• 분자와 그 네 개의 가장 가까운 이웃 간의 각도를 이용해 국소 정육면체 질서 파라미터 $Q_k$를 정의한다.
• 반경 방향의 분할과 집합 평균을 사용하여 거리 $r$에서의 $Q$ 값 간의 정규화된 공분산으로 공간 상관 함수 $C_Q(r)$를 계산한다.
• $Q$의 시간 자가상관 함수 $C_Q(t)$를 계산하여 정렬 이완 시간 $\tau_Q$를 추출한다.
• 각 분자의 기여가 독립적이고 각도에 대한 초구형 조건이 만족된다고 가정하여 확률 분포 $P(Q,T)$에서 정렬 엔트로피 $S_Q(T)$를 유도한다.
• 일반화된 Adam-Gibbs 관계 $\tau_Q = \tau_Q(0) \exp[A / (T S_Q)]$를 적용하여 $\tau_Q$와 $S_Q$를 연결한다.
• 1 atm에서 320 K에서 220 K까지의 온도 범위에서 512개의 TIP5P 물 분자에 대한 $NPT$ 분자 동역학 시뮬레이션을 수행한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 위도프 선을 넘어서 국소 정육면체 질서 파라미터 $Q$의 공간 상관관계는 어떻게 변화하는가?
• RQ2 $Q$의 시간 자가상관 함수는 $T_W$에서 이중단계 감쇠와 동역학 전이를 보이는가?
• RQ3 분포에서 유도된 정렬 엔트로피 $S_Q$는 $\tau_Q$의 비-아레니우스에서 아레니우스로의 전이를 설명할 수 있는가?
• RQ4 구성 엔트로피로 $S_Q$를 사용할 때, 정렬 이완에 대한 Adam-Gibbs 관계는 유효한가?

주요 결과

• 거리 $r = 0.32$ nm에서 공간 상관 함수 $C_Q(r)$는 고온($T > T_W$)에서는 반대상관을 보이며, 다섯 번째 이웃으로 인한 구조적 고통을 나타내며, $T_W$ 이하에서는 양의 상관관계로 전환된다.
• 정렬 이완 시간 $\tau_Q$는 $T_W$ 이상에서는 비-아레니우스 온도 의존성을 보이며, $T_W$ 이하에서는 아레니우스 행동으로 전이되며, $T_W \approx 250$ K 근처에서 동역학 전이가 발생한다.
• 정렬 엔트로피 $S_Q(T)$는 온도가 감소함에 따라 감소하며, $T \approx 245$ K에서 온도 도함수의 최대값(비열과 유사)을 보이며, 이는 위도프 선과 일치한다.
• Adam-Gibbs 관계를 사용하여 $S_Q$를 기반으로 계산된 이완 시간 $\tau_Q$는 시뮬레이션 데이터와 잘 일치하며, $S_0 \approx 4.33$ 이고 전체 온도 범위에서 우수한 피팅을 보인다.
• 냉각에 따라 분산 $\sigma_Q^2(r=0.32\text{ nm})$가 크게 증가하며, $T \approx 246$ K에서 최대에 도달하여 위도프 선 위치와 일치한다.
• $Q$의 분포는 이중성분이며, 저온에서 고정육면체성 피크가 커지며 국소 질서가 향상됨을 나타낸다.