[논문 리뷰] Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids

Bradford A. Barker, David A. Strubbe|arXiv (Cornell University)|2022. 07. 10.

Diamond and Carbon-based Materials Research인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 개방형 스핀 시스템인 분자 및 고체 내 결함의 기초 상태와 자극 상태를 정확하게 계산하기 위해 고스핀 기저 상태와 스크리닝된 쿠론 상호작용 W를 사용하는 스핀 플립 베티-살퍼터 방정식(SF-BSE) 방법을 제안한다. 이 방법은 임베딩 또는 이중 계산 보정 없이도 낮은 스핀 오염과 함께 높은 정확도로 잠재 에너지 표면과 광학적 자극 상태를 제공하며, SF-TDDFT를 능가한다.

ABSTRACT

Open-shell systems such as magnetic molecules or defects with a triplet ground state are challenging to describe in electronic structure methods, but are of great interest for quantum information applications. We demonstrate a spin-flip approach within the Bethe-Salpeter equation to calculate ground and excited states of open-shell molecules and defected solids. The approach works in periodic boundary conditions without any need for embedding or selection of a subspace. Our benchmark results for the torsion potential-energy surface of ethylene and the optical excitations of the diamond NV$^{-}$ center show excellent agreement with the literature, and a low or moderate level of spin contamination.

연구 동기 및 목표

• 자기적 분자 및 삼중자기 상태를 가진 결함를 포함한 개방형 시스템의 기초 및 자극 상태를 계산하기 위한 방법을 개발하는 것.
• 표준 전자구조 방법으로는 다중구성 상태 및 개방형 시스템에서의 스핀 오염을 다루기 어려운 DFT 및 TDDFT의 한계를 극복하는 것.
• 다체 베티-살퍼터 방정식(BSE) 프레임워크에 스핀 플립 형식을 확장하여 주기적 고체에서 자극 효과를 정확히 기술할 수 있도록 하는 것.
• 다중참조 방법 및 임베딩 기반 방법의 계산 비용을 줄이고, 직접적인 힘과 자극 상태 성질에 접근할 수 있는 효율적인 대안을 제공하는 것.
• 에틸렌의 비틀림 잠재 에너지 표면과 다이아몬드 NV⁻ 중심을 포함한 벤치마크 시스템에 대해 고수준 기준 및 실험 결과와의 비교를 통해 방법의 정확성을 검증하는 것.

제안 방법

• 고스핀 기저 상태(S = MS > 0)를 다체 계산의 기초로 삼기 위해 스핀 분리 DFT를 사용한다.
• 스크리닝된 쿠론 상호작용 W를 사용하여 스핀 플립 베티-살퍼터 방정식을 수립함으로써 전자-정공 상호작용과 자극 효과를 정확히 기술할 수 있다.
• 고스핀 기저 상태에서의 단일 스핀 플립 자극 상태를 구성함으로써 입자 수를 유지하고, 싱เก트 및 트리플렛 상태 모두에 접근할 수 있다.
• 주기적 경계 조건에서 직접 계산함으로써 임베딩 또는 부분공간 선택을 피함으로써, 부스러기 시스템에서 직접적인 힘과 성질 계산이 가능해진다.
• 스핀 오염은 BSE 이론과 일관성을 유지하기 위해 스핀 플립 변형된 루딘 공식을 사용하여 자극파동함수에서 ⟨Ŝ²⟩ 기대값을 계산하여 정량화한다.
• 메서드는 GW 계산에서 문제가 되는 쿼웨이드 입자 다중성 문제를 피하기 위해 쿠론-샴 오비탈과 고유값을 입력으로 사용한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 임베딩 또는 부분공간 선택 없이도 스핀 플립 베티-살퍼터 방정식(SF-BSE)이 개방형 분자 및 고체 내 결함의 기초 및 자극 상태를 정확히 기술할 수 있는가?
• RQ2 SF-BSE는 에틸렌과 NV⁻ 중심과 같은 시스템에서 잠재 에너지 표면과 광학적 자극 에너지를 예측할 때 SF-TDDFT 및 전통적 GW-BSE와 비교해 어떻게 성능을 보이는가?
• RQ3 SF-BSE는 어느 정도의 스핀 오염을 보이며, ⟨Ŝ²⟩ 값이 이러한 시스템에서 싱게트 상태와 트리플렛 상태를 신뢰성 있게 구분하는 데 유용한가?
• RQ4 SF-BSE는 자극 상태에서 원자에 작용하는 힘을 계산할 수 있는가? 이를 통해 결함에서 스토크스 시프트와 재언니-틀러 왜곡을 연구할 수 있는가?
• RQ5 강한 다중구성 상태 특성을 보이는 시스템, 예를 들어 다이아몬드 내 NV⁻ 중심과 같은 시스템에 대해 이 방법은 강건하고 정확한가?

주요 결과

• SF-BSE 방법은 고수준 다중참조 계산과 뛰어난 일치를 보이며, 에틸렌의 비틀림 잠재 에너지 표면을 정확히 재현하였고, SF-TDDFT보다 크게 향상되었다.
• 다이아몬드 내 NV⁻ 중심의 광학적 자극 에너지는 기존의 GW-BSE와 실험 결과와 놀라울 정도로 일치하여, 이 방법의 정확도를 검증하였다.
• 스핀 오염은 ⟨Ŝ²⟩로 측정되었으며, 에틸렌의 경우 매우 낮고, NV⁻의 경우도 관리 가능했으며, 싱게트 상태에서는 0에 가까운 값, 트리플렛 상태에서는 2에 가까운 값을 보여, 스핀 상태의 신뢰성 있는 식별이 가능했다.
• 이 정확도는 BSE 계산에서 문제가 되는 GW의 쿼웨이드 입자 다중성 문제를 피하기 위해 오직 쿠론-샴 오비탈과 고유값만을 입력으로 사용함으로써 달성되었다.
• BSE 자극 상태 힘 계산 기법을 통해 자극 상태에서 원자에 작용하는 힘을 계산할 수 있었으며, 내부 전환 및 재언니-틀러 왜곡과 같은 비어디아바틱 과정의 효율적 탐색이 가능했다.
• 이 방법은 BerkeleyGW에 통합될 예정이며, 임베딩 또는 이중 계산 보정 없이도 개방형 시스템에 대한 확장 가능한 첫 번째 원리적 접근법을 제공할 것으로 기대된다.