[논문 리뷰] Temperature Dependent Na-ion Conduction and its Pathways in the Crystal Structure of the Layered Battery Material Na$_2$Ni$_2$TeO$_6$

Anup Kumar Bera, S. M. Yusuf|arXiv (Cornell University)|2020. 07. 14.

Advanced Battery Materials and Technologies인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 임피던스 스펙트로스코피와 중성자 회절을 이용하여 층상 산화물 Na₂Ni₂TeO₆에서 온도 의존성 나트륨 이온 전도성을 조사한다. ab 평면 내에서 이차원적인 Na⁺ 전도 경로가 존재하며, 이온 전도도는 323 K에서 2×10⁻⁴ S/m에서 423 K에서 약 0.03 S/m로 증가한다. 이는 서로 다른 Na 위치(500 K 이하에서는 Na1/Na2; 500 K 이상에서는 모든 세 개의 위치)에 의해 지배되며, 소프트-결합 화학적 밸런스 분석을 통해 위치별 전도성이 확인된다.

ABSTRACT

Na-ion conduction, and correlations between Na-ion conduction pathways and crystal structure have been investigated as a function of temperature in the layered battery material Na2Ni2TeO6 by impedance spectroscopy and neutron diffraction, respectively. The impedance data reveal an ionic conductivity 2x10-4 S/m at 323 K which strongly enhances with increasing temperature and attains a high value of ~ 0.03 S/m at 423 K. The temperature dependent conductivity data show an Arrhenius type behavior with average activation energy (Ea) of ~ 0.58(3) eV for T > 383 K. By employing soft-bond valence sum analysis of the neutron diffraction patterns we experimentally demonstrate the site-specific Na-ion conductions, through visualization of microscopic sodium-ion conduction pathways, and verify the recent theoretical results of Molecular dynamic simulation. Our results reveal two-dimensional Na-ion conduction pathways that are confined within the ab planes of Na layers. Crystal structural study indicates that the layered structure involving Na ion layers is responsible for high ionic conductivity, and the local crystallographic environment of Na ion sites is responsible for site-specific conductivity. Our study further reveals that up to 500 K, the ionic conduction is governed by the Na ions located at the Na1 and Na2 sites, whereas, all the Na ions located at the three Na-sites contribute to the conduction process above 500 K. Our neutron diffraction study also establishes that the crystal structure of Na2Ni2TeO6 is stable at least up to 725 K (the highest measured temperature), however, with an anisotropic thermal expansion (c/a ~ 3).

연구 동기 및 목표

• 층상 Na₂Ni₂TeO₆ 물질에서 온도 의존성 나트륨 이온 전도 메커니즘을 이해하는 것.
• 이온 전도도를 결정 구조와 국소적 Na 위치 환경과 연관시키는 것.
• 실험적 구조 데이터를 이용하여 나트륨 이온 전도 경로를 식별하고 시각화하는 것.
• 실험적 중성자 회절 및 소프트-결합 화학적 밸런스 분석을 통해 이론적 분자 동역학 시뮬레이션을 검증하는 것.
• 개별 Na 위치(Na1, Na2, Na3)가 전체 이온 전도도에 기여하는 정도가 온도에 따라 어떻게 변화하는지 규명하는 것.

제안 방법

• 323 K에서 725 K의 온도 범위에서 이온 전도도를 측정하기 위해 임피던스 스펙트로스코피를 사용하였다.
• 725 K까지의 온도에서 고온에서의 결정 구조와 원자 위치를 결정하기 위해 중성자 회절을 수행하였다.
• 국소적 결합 환경을 분석하고 Na⁺ 이동 경로를 식별하기 위해 중성자 회절 데이터에 소프트-결합 화학적 밸런스 분 析를 적용하였다.
• 온도 의존성 전도도 데이터에서 활성화 에너지(Ea)를 추출하기 위해 아레니우스 분 析를 사용하였다.
• Na 위치 점유율과 국소 결정학적 비대칭을 분석하여 각 위치의 전도 기여도를 평가하였다.
• 725 K까지 라티스 상수와 이방성 열팽창(c/a ~ 3)을 모니터링하여 구조 안정성을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Na₂Ni₂TeO₆에서 Na⁺ 이온 전도도의 온도 의존성은 어떻게 되며, 이온 이동에 대한 활성화 에너지는 얼마인가?
• RQ2 Na⁺ 위치의 국소 결정학적 환경은 전도도 기여도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 결정 구조 내에서 주요 Na⁺ 전도 경로는 무엇이며, 시뮬레이션 예측과 같이 이차원적인가?
• RQ4 온도에 따라 개별 Na 위치(Na1, Na2, Na3)가 전도도에 기여하는 정도는 어떻게 변화하는가?
• RQ5 Na₂Ni₂TeO₆의 결정 구조는 고온에서 얼마나 안정한가, 열팽창은 이온 이동에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 이온 전도도는 323 K에서 2×10⁻⁴ S/m에서 423 K에서 약 0.03 S/m로 증가하여 강한 온도 의존성을 보인다.
• 383 K 이상에서 전도도는 아레니우스 행동을 따르며 평균 활성화 에너지는 0.58(3) eV이다.
• 이온 전도 경로는 층상 구조의 ab 평면 내에 국한되어 있는 이차원적 경로이다.
• 500 K 이하에서는 Na1 및 Na2 위치의 Na⁺ 이온이 주로 전도에 기여하며, 500 K 이상에서는 모든 세 개의 위치(Na1, Na2, Na3)가 기여한다.
• 결정 구조는 최소 725 K까지 안정되어 있으며, 이방성 열팽창(c/a ~ 3)을 보인다.
• 소프트-결합 화학적 밸런스 분 析를 통해 위치별 전도성이 확인되었으며, 이는 이전의 분자 동역학 시뮬레이션을 검증한다.