[论文解读] The role of attractive interactions in the dynamics of molecules in liquids
本研究在强束缚液体中单分子动力学的摩擦核 γ(t) 中识别出两种不同的松弛过程，其中较慢的松弛过程与分子间吸引力直接相关。通过分子动力学模拟和有限差分反演方法，作者证明了长程吸引力主导了 γ(t) 的长时间衰减，为液体输运性质提供了超越传统 Lennard-Jones 模型的改进范德瓦尔斯图像。
The friction kernel (or memory function) $γ(t)$ characterizing single-molecule dynamics in strongly bound liquids exhibits two distinct relaxations with the longer time-scale relaxation associated with attractive intermolecular forces. This observation identifies differing roles of repulsive and attractive interaction in the motions of molecules in equilibrium liquids, and thus provides a basis for a renewed investigation of a van der Waals picture of the transport properties of liquids. This conclusion is supported by extracting $γ(t)$ from molecular dynamics simulation data for four common molecular liquids.
研究动机与目标
- 区分排斥力和吸引力在强束缚液体中单分子动力学中的作用。
- 研究吸引力如何影响真实分子液体中输运性质，特别是摩擦核 γ(t) 的行为。
- 通过识别非马尔可夫动力学的起源，将范德瓦尔斯液体热力学图像扩展至输运现象。
- 利用常见溶剂的分子动力学模拟，验证长程吸引力在塑造记忆函数 γ(t) 中的作用。
- 通过聚焦于高密度、强束缚体系中从速度自相关函数提取 γ(t) 的方法，解决先前研究中的矛盾之处。
提出的方法
- 基于广义朗之万方程，采用基于时间的有限差分程序，从速度自相关函数 C(t) 提取摩擦核 γ(t)。
- 该方法通过数值求解积分方程 M dC(t)/dt = -∫₀ᵗ γ(t−τ)C(τ)dτ 来避免繁琐的拉普拉斯变换求逆。
- 使用力自相关函数的余弦变换来计算归一化的 γ(t)/MΩ²，其中归一化因子为 Ω² = ⟨F²⟩/(3MkBT)。
- 分子动力学模拟使用 GROMACS 在 NPT 系综中进行，采用周期性边界条件和 Nose-Hoover 热浴。
- 对四种常见分子液体——丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、乙腈和水——使用成熟的全原子力场进行了模拟。
- 通过在 Lennard-Jones 势中移除 1/r⁶ 吸引力项，对比分析以隔离长程力的作用。
实验结果
研究问题
- RQ1吸引力分子间作用力如何影响强束缚液体中时间依赖的摩擦核 γ(t)？
- RQ2γ(t) 中的两个不同松弛时间是否可归因于短程排斥力和长程吸引力？
- RQ3当不存在吸引力时，γ(t) 中的长时间松弛是否消失，如在纯排斥性 Lennard-Jones 系统中？
- RQ4温度如何影响 γ(t) 中长时间松弛的振幅和时间尺度？
- RQ5现实分子液体在多大程度上表现出 γ(t) 中的双松弛行为？这与硬球或纯排斥模型有何不同？
主要发现
- 强束缚液体的摩擦核 γ(t) 展现出两种不同的松弛行为：快速衰减与短程碰撞相关，而较慢衰减则与长程吸引力相关。
- 在较高温度下，γ(t) 的长时间松弛显著减弱，与分子间相关性的减弱一致。
- 当移除 1/r⁶ 吸引力项后，Lennard-Jones 流体中不再表现出长时间松弛，证实其起源于吸引力作用。
- γ(t) 中的双松弛行为在四种不同分子液体（包括水）中均表现稳健，表明这是强束缚体系的普遍特征。
- 结果与纯排斥系统形成鲜明对比：在后者中，C(t) 的负尾部微弱，且 γ(t) 单调衰减，无明显的第二重松弛。
- 本研究证实，吸引力在液体输运中主导长时间记忆效应，支持了输运性质的改进范德瓦尔斯图像。
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