[논문 리뷰] Unveiling the CO2 Adsorption Capabilities of Biphenylene Network Monolayers through DFT Calculations

K. A. L. Lima, L. A. Ribeiro Junior|arXiv (Cornell University)|2023. 05. 19.

Covalent Organic Framework Applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT) 계산을 사용하여 순수한 및 단일점결함이 있는 이중벤젠네트워크(BPN) 2차원 격자에서 CO2의 흡착 거동을 조사한다. 결과적으로 결함이 있는 BPN은 특히 수평으로 정렬된 CO2에 대해 화학흡착을 통해 더 강한 CO2 흡착을 보이며, 반면 순수한 BPN은 8개의 고리로 이루어진 고리에서 물리흡착을 선호한다. 특히, BPN은 전도대 구조 변화를 통한 정밀한 CO2 센싱을 가능하게 하지 않지만, 매우 빠른 흡착 및 복원 동역학과 최소한의 회복 시간을 보이며, CO2 포집 재료로 매우 적합하다.

ABSTRACT

Nanomaterial synthesis and characterization advancements have led to the discovery of new carbon allotropes, such as the biphenylene network (BPN). BPN consists of four-, six-, and eight-membered rings of sp2-hybridized carbon atoms. Here, we employ density functional theory (DFT) calculations to investigate the CO2 adsorption capabilities in pristine and vacancy-endowed BPN monolayers. Our findings indicate that BPN lattices with a single-atom vacancy exhibit higher CO2 adsorption energies than pristine BPN. Unlike other 2D carbon allotropes, BPN does not exhibit precise CO2 sensing and selectivity by altering its band structure configuration. In pristine lattices, CO2 molecules are physisorbed in the eight-membered rings, while defective regions of vacancy-endowed lattices enable chemisorption of CO2. Regarding CO2 physisorption, the recovery time values are minimal, suggesting a rapid interaction between BPN and this molecule, with negligible relaxation time required to alter the electronic properties of BPN lattices.

연구 동기 및 목표

• 순수한 및 점결함이 있는 이중벤젠네트워크(BPN) 2차원 격자의 CO2 흡착 능력을 평가하기 위해.
• BPN이 전자 밴드 구조 변화를 통해 정밀한 CO2 센싱을 가능하게 하는지 여부를 규명하기 위해.
• CO2의 정렬 방향과 결함 존재 여부에 따라 BPN 내에서 물리흡착과 화학흡착 메커니즘을 비교하기 위해.
• 재결합 시간 분석을 통해 BPN 내 CO2 흡착 및 전자 회복 동역학을 평가하기 위해.
• 특수한 기공 구조와 결함 공학의 특성 덕분에 BPN이 CO2 포집 재료로의 잠재력을 탐색하기 위해.

제안 방법

• DFT 계산은 Biovia Materials Studio 내부의 DMol3 코드를 사용하여 수행되었다.
• 반데르발스 상호작용를 고려하기 위해 PBE 함수와 Grimme의 보정(DF-D3)을 적용하였다.
• 반핵 효과를 고려한 허위절대파면과 극성함수를 포함한 수치 원자오비탈 기저함수를 사용하여 정밀한 전자 구조 기술을 수행하였다.
• 기저함수 초과 오차(BSSE)는 대조법을 사용하여 보정하여 신뢰성을 확보하였다.
• 전자 구조 수렴을 위해 5×5×2 Monkhorst-Park k-점 메쉬와 엄격한 SCF 수렴 조건(1×10⁻⁵ eV/atom)을 사용하였다.
• 재결합 시간(τ)은 전하 이동(Qt)과 흡착 에너지(Eads)에서 유도하여 전자 회복 동역학을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 BPN 내 단일 원자 결함이 순수한 격자에 비해 CO2 흡착 에너지를 향상시키는가?
• RQ2 CO2가 정렬 방향에 따라 선택적으로 BPN 내에서 화학흡착 또는 물리흡착될 수 있는가?
• RQ3 CO2 흡착이 BPN의 전자 밴드 구조에 측정 가능한 변화를 유도하는가, 이를 통해 정밀 센싱이 가능한가?
• RQ4 CO2 흡착 후 전자 회복에 소요되는 시간은 얼마이며, 이는 결함 존재 여부와 정렬 방향에 따라 어떻게 달라지는가?
• RQ5 다양한 흡착 위치에서 순수한 및 결함이 있는 BPN 내 흡착 에너지와 전하 이동은 어떻게 변화하는가?

주요 결과

• 단일 원자 결함이 있는 BPN은 순수한 BPN(-0.65 eV)에 비해 더 높은 CO2 흡착 에너지(-3.60 eV)를 보이며, 이는 강한 화학흡착을 의미한다.
• 수평으로 정렬된 CO2의 경우, C1 결함 위치에서 흡착 에너지가 -3.60 eV에 도달하고 전하 이동이 -0.47 e−로 나타나 강한 화학흡착가 확인된다.
• 순수한 BPN에서는 8개의 고리로 이루어진 고리 내에서 CO2가 물리흡착되며, 흡착 에너지는 -0.65 eV이고 재결합 시간은 5.25×10⁻⁹ s로 초고속 전자 반응을 나타낸다.
• 가장 안정한 결함 구조(BPN-DEF/C1@CO2-V)의 재결합 시간은 9.80×10⁻² s로 모든 경우 중 가장 길며, 강한 결합에도 불구하고 느린 회복을 의미한다.
• 결함은 순수한 BPN의 디랙 콘을 파괴하여 작은 밴드 갭(~100 meV)을 형성하지만, CO2 흡착 시에 뚜렷한 밴드 구조 변화는 관찰되지 않아, 밴드 기반 CO2 센싱은 불가능하다.
• 결함 영역에서 강한 흡착가 있음에도 불구하고, 흡착이 밴드 분산 프로파일에 크게 영향을 주지 않아 BPN은 밴드 구조 조절을 통한 정밀한 CO2 센싱을 하지 못한다.