[논문 리뷰] Why are glass-forming liquids non-Arrhenius?

Jeppe C. Dyre|arXiv (Cornell University)|1997. 12. 05.

Material Dynamics and Properties참고 문헌 1인용 수 86

한 줄 요약

이 논문은 유리형 액체에서의 비아레니우스 온도 의존성에 대해, 유동 사건 동안 주변 액체 분자를 밀어내는 데 소요되는 에너지가 주로 활성화 에너지의 기여를 한다고 보고하는 '밀어내기 모델'을 제안한다. 이 모델은 이 에너지를 온도에 따라 변하는 무한 주파수 전단율 $G_{\text{infty}}$와 연결하여, 이질성 있는 탄성 저항을 통해 비아레니우스 행동을 성공적으로 예측하며, $G_{\text{infty}}$와 이완 시간에 대한 실험 데이터와 강한 일치를 보인다.

ABSTRACT

A major mystery of glass-forming liquids is the non-Arrhenius temperature-dependence of the average relaxation time. This paper briefly reviews the classical phenomenological models for this phenomenon - the free-volume model and the entropy model - and critiques against these models. We then discuss a recent model [Dyre, Olsen, and Christensen, Phys. Rev. B 53, 2171 (1996)] according to which the activation energy for the average relaxation time is determined by the work done in shoving aside the surrounding liquid to create space needed for a flow event. In this model the non-Arrhenius temperature-dependence is a consequence of the fact that the instantaneous (infinite-frequency) shear modulus increases upon cooling.

연구 동기 및 목표

• 유리형 액체에서 이완 시간의 비아레니우스 온도 의존성이 나타나는 이유에 대한 오랫동안 미해결된 수수께끼를 해결하기 위해.
• 자유체적 및 엔트로피 모델과 같은 전통적인 현상학적 모델이 관측된 행동을 완전히 설명하지 못하므로 이를 도전하고 개선하기 위해.
• macroscopic 동역학과 고주파 탄성 성질 사이의 관계를 맺는 새로운 메커니즘—분자 유동 사건 중 탄성 일에 기반하여—제안하기 위해.
• 무한 주파수 전단율 $G_{\text{infty}}$와 이완 과정의 활성화 에너지 사이의 정량적 연결 고리를 구축하기 위해.
• 화학적으로 다양하게 다른 액체에서 관찰되는 유리성과 비아레니우스 행동에 대해 물리적으로 일관된 설명을 제공하기 위해.

제안 방법

• 모델은 유동 사건의 활성화 에너지가 주로 주변 액체 분자를 이동시키는 데 소요되는 일에 의해 지배된다고 가정한다. 이는 탄성 저항으로 모델링된다.
• 이완 시간은 $\tau = \tau_0 \exp\left(\frac{W}{k_B T}\right)$로 유도되며, 여기서 $W \propto G_{\infty} V_c$이고 $V_c$는 재배열 영역의 부피이다.
• 냉각에 따라 증가하는 $G_{\infty}$의 온도 의존성은 비아레니우스 행동의 핵심 원인임을 보여준다.
• 연속체 근사를 사용하여 밀어내기 일의 크기를 추정하며, 에너지가 주변 액체에 탄성적으로 저장된다고 가정한다.
• 비조화성의 분자 간 힘이 $G_{\infty}$의 고에너지 비용과 온도 의존성의 근본 원인임을 포함한다.
• 예측된 이완 시간을 브릴루아인 산란으로부터의 $G_{\text{infty}}$ 실험 데이터와 비교하여 모델을 검증하였으며, 양호한 일치를 보였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 화학적으로 다를 수 있는 시스템들 사이에서 보편적으로 나타나는 비아레니우스 온도 의존성에도 불구하고, 유리형 액체에서 이완 시간이 비아레니우스적으로 온도에 따라 변하는 이유는 무엇인가?
• RQ2 유동 사건의 활성화 에너지는 무한 주파수 전단율과 같은 거시적이고 측정 가능한 성질로 어떻게 설명될 수 있는가?
• RQ3 내부 에너지 장벽보다는 주변 액체의 탄성 저항이 점성 액체에서 활성화 에너지의 주요 기여를 하는 정도는 어느 정도인가?
• RQ4 단지 $G_{\text{infty}}$의 온도 의존성만으로도 관측된 비아레니우스 행동을 설명할 수 있는가?
• RQ5 비조화성의 분자 간 힘이 관측된 유리성과 비아레니우스 행동을 생성하는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• 밀어내기 모델은 주로 주변 분자를 이동시키는 탄성 일에 기인한 활성화 에너지를 기반으로 하여 비아레니우스 온도 의존성을 성공적으로 설명한다.
• 모델은 온도가 내려갈수록 $G_{\text{infty}}$의 온도 의존성 증가로 인해 활성화 에너지가 증가함을 예측하며, 이는 실험 데이터와 일치한다.
• 두 액체에서의 $G_{\text{infty}}$와 이완 시간에 대한 실험 측정치와 모델 예측 간 양호한 정량적 일치를 보이며, 핵심 식 $\tau \propto \exp\left(\frac{G_{\infty} V_c}{k_B T}\right)$의 타당성을 입증한다.
• 모델은 유리 상태에서의 이완 속도가 $G_{\text{infty}}$에 의해 결정되므로, 유리의 허구적 온도를 직접 $G_{\text{infty}}$를 통해 모니터링할 수 있음을 시사한다.
• 모델은 유리 상태에서 활성화 에너지의 약간의 온도 의존성이 존재함을 예측하며, 이는 $G_{\text{infty}}$의 잔류 온도 의존성에서 기인한다.
• 모델은 아ڠ겔의 추측과 일치하는 바탕을 제공하며, 유리성의 근본 원인을 분자 간 힘의 비조화성 정도와 연결하여 통합적인 물리적 기반을 제공한다.