[论文解读] Analytical Ground- and Excited-State Gradients for Molecular Electronic Structure Theory from Hybrid Quantum/Classical Methods

Robert M. Parrish, Gian-Luca R. Anselmetti+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 11, 2021

Quantum Computing Algorithms and Architecture参考文献 73被引用 6

一句话总结

本文提出了一种拉格朗日形式化方法，用于在混合量子/经典多态收缩变分量子算法（MC-VQE）中计算解析的基态和激发态能量梯度，实现了高效的量子-经典分离，并使量子资源规模独立于核坐标的数量。该方法以与能量评估相当的量子成本实现了完整的解析梯度，使得在含数百个原子的系统上使用近期量子硬件进行主动空间模拟时，能够实现高精度的梯度计算。

ABSTRACT

We develop analytical gradients of ground- and excited-state energies with respect to system parameters including the nuclear coordinates for the hybrid quantum/classical multistate contracted variational quantum eigensolver (MC-VQE) applied to fermionic systems. We show how the resulting response contributions to the gradient can be evaluated with a quantum effort similar to that of obtaining the VQE energy and independent of the total number of derivative parameters (e.g. number of nuclear coordinates) by adopting a Lagrangian formalism for the evaluation of the total derivative. We also demonstrate that large-step-size finite-difference treatment of directional derivatives in concert with the parameter shift rule can significantly mitigate the complexity of dealing with the quantum parameter Hessian when solving the quantum response equations. This enables the computation of analytical derivative properties of systems with hundreds of atoms, while solving an active space of their most strongly correlated orbitals on a quantum computer. We numerically demonstrate the exactness the analytical gradients and discuss the magnitude of the quantum response contributions.

研究动机与目标

• 开发一种可扩展的解析方法，用于计算混合量子/经典电子结构方法中的核梯度，特别是针对非变分VQE方法。
• 解决在非变分方法（如MC-VQE和SA-VQE）中，由中间参数（如VQE纠缠参数）引起的链式法则响应项的挑战。
• 降低梯度计算的量子计算开销，使其独立于核坐标数或导数参数数。
• 实现在近期待机上对大规模分子体系（数百个原子）进行主动空间模拟时，高精度的解析梯度计算。
• 提供一种可推广的框架，适用于MC-VQE以外的其他混合量子/经典算法，包括极化率和非绝热耦合矢量等可观测量的计算。

提出的方法

• 采用拉格朗日形式化系统推导能量对系统参数的全导数，将量子响应与经典响应贡献分离。
• 利用拉格朗日方法消除对导数参数数量（如核坐标）的依赖，确保量子资源成本不随体系规模变化。
• 采用迭代矩阵-向量乘积形式化方法，结合大步长有限差分法求解SA-VQE的Hessian矩阵，避免显式计算Hessian矩阵，从而降低量子线路复杂度。
• 结合参数位移法则与大步长有限差分法，高效近似方向导数并求解量子响应方程。
• 在拉格朗日框架内，利用链式法则形式化，整合来自中间参数（如VQE纠缠参数）的古典响应项。
• 将该方法应用于主动空间MC-VQE中基态和激发态的解析梯度计算，包括态平均（SA-VQE）和非平均变体。

实验结果

研究问题

• RQ1 在非变分混合量子/经典算法（如MC-VQE）中，如何高效计算分子电子能级的解析梯度，其中中间参数引起的响应项非零？
• RQ2 能否通过拉格朗日等形式化方法，使梯度计算的量子计算成本独立于核坐标数或导数参数数？
• RQ3 SA-VQE的响应贡献对总核梯度有何影响？能否在不显式构建完整Hessian矩阵的情况下准确计算这些贡献？
• RQ4 在近期待机中，大步长有限差分近似与参数位移法则在多大程度上能够实现对量子响应方程的鲁棒且高效的求解？
• RQ5 所提出的方法能否推广至其他混合量子/经典算法及可观测量（如极化率或NMR化学位移）？

主要发现

• 拉格朗日形式化成功分离了量子响应与经典响应贡献，实现了量子资源成本独立于导数参数数量的解析梯度。
• 采用大步长有限差分法的迭代矩阵-向量乘积形式化方法，避免了显式Hessian矩阵的计算，实现了响应方程的高精度求解，且量子开销极小。
• 数值结果证实了解析梯度的精确性，其中SA-VQE响应项在octatetraene@MeOH体系中约占总梯度的2%。
• 该方法使在含数百个原子的体系中实现解析梯度计算成为可能，前提是仅将最强关联的分子轨道在量子计算机上处理。
• 该框架可推广至其他非定常混合算法（如SS-VQE、QFD、VQPE和NO-VQE），并可扩展用于计算极化率和非绝热耦合矢量等可观测量的导数。
• 在小体系中，若量子线路较深，响应项较小（约2%），可能因主导噪声源而被忽略；然而，在更大体系中，响应项预计将变得至关重要。