[论文解读] Exchange interactions and intermolecular hybridization in a spin-1/2 nanographene dimer

Nils Krane, Elia Turco+9 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2023

Molecular Junctions and NanostructuresEngineering被引用 3

一句话总结

本研究利用非弹性电子隧穿光谱（IETS）在Au(111)和NaCl/Au(111)表面上合成并表征了自旋为1/2的芴基二聚体，揭示了自旋交换相互作用与分子间轨道杂化。主要发现包括：在Au(111)表面上，单重态-三重态激发能级为48 meV，而在NaCl表面上降低至41 meV，表明基底电子屏蔽导致能级显著重整化；同时发现由第三邻近邻近跃迁驱动的杂化作用对动能交换至关重要，为设计具有强交换耦合的自下而上的自旋晶格提供了新途径。

ABSTRACT

Phenalenyl is a radical nanographene with triangular shape that hosts an unpaired electron with spin S = 1/2. The open-shell nature of phenalenyl is expected to be retained in covalently bonded networks. Here, we study a first step in that direction and report the synthesis of the phenalenyl dimer by combining in-solution synthesis and on-surface activation and its characterization both on Au(111) and on a monolayer of NaCl on top of Au(111) by means of inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS). IETS shows inelastic steps that, together with a thorough theoretical analysis, are identified as the singlet-triplet excitation arising from interphenalenyl exchange. Two prominent features of our data permit to shed light on the nature of spin interactions in this system. First, the excitation energies with and without the NaCl decoupling layer are 48 and 41 meV, respectively, indicating a significant renormalization of the spin excitation energies due to exchange with the Au(111) electrons. Second, a position-dependent bias-asymmetry of the height of the inelastic steps is accounted for by an interphenalenyl hybridization of the singly occupied phenalenyl orbitals that is only possible via third neighbor hopping. This hybridization is also essential to activate kinetic interphenalenyl exchange. Our results set the stage for future work on the bottom-up synthesis of spin S = 1/2 spin lattices with large exchange interaction.

研究动机与目标

• 合成并表征一种共价键合的芴基二聚体，作为自旋为1/2的纳米石墨烯网络的原型。
• 研究在自下而上组装的分子体系中，局域S = 1/2自旋之间的交换相互作用。
• 区分分子间轨道杂化与基底屏蔽在自旋激发能级中的作用。
• 通过第三邻近邻近跃迁阐明二聚体体系中动能交换的机制。

提出的方法

• 在溶液中合成后，通过表面活化在Au(111)和NaCl/Au(111)基底上形成芴基二聚体。
• 利用非弹性电子隧穿光谱（IETS）探测自旋激发并提取单重态-三重态跃迁能级。
• 结合密度泛函理论（DFT）与多体计算进行理论分析，以模拟交换相互作用与轨道杂化。
• 对比有无NaCl解耦层的IETS谱，以分离基底引起的自旋激发能级重整化效应。
• 分析偏压不对称的非弹性台阶高度，推断单占据分子轨道的空间依赖性杂化。
• 识别第三邻近邻近跃迁为实现芴基间轨道杂化与动能交换的主导机制。

实验结果

研究问题

• RQ1 自旋为1/2的芴基二聚体中，单重态-三重态激发能级的大小及其对基底的依赖性如何？
• RQ2 Au(111)基底通过与导带电子耦合，如何影响交换相互作用能级？
• RQ3 分子间轨道杂化在实现芴基自由基之间动能交换中起什么作用？
• RQ4 哪种跃迁路径（最近邻、第二邻近、第三邻近）主导了导致自旋交换的轨道杂化？
• RQ5 NaCl盖层如何调制观测到的非弹性台阶不对称性与自旋激发能级？

主要发现

• 在裸Au(111)表面上，单重态-三重态激发能级为48 meV，表明二聚体中存在强交换相互作用。
• 在NaCl/Au(111)表面上，激发能级降低至41 meV，表明基底电子屏蔽导致显著的能级重整化。
• IETS中非弹性台阶高度的位点依赖性偏压不对称性归因于通过第三邻近邻近跃迁实现的芴基间轨道杂化。
• 第三邻近邻近跃迁被确定为实现单占据分子轨道杂化与动能交换的主导机制。
• 理论建模证实，通过第三邻近邻近路径的杂化对激活自旋交换并稳定三重态至关重要。
• 本研究为利用分子纳米材料实现可调谐交换相互作用的自下而上扩展自旋-1/2晶格提供了可行路径。