[论文解读] Formulation and Implementation of Frequency-Dependent Linear Response Properties with Relativistic Coupled Cluster Theory for GPU-accelerated Computer Architectures

Xiang Yuan, Loïc Halbert+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 26, 2023

Molecular spectroscopy and chiralityChemistry参考文献 137被引用 3

一句话总结

本文提出了一种基于GPU加速的相对论耦合簇线性响应理论实现，用于计算频率依赖的分子性质，包括极化率、自旋-自旋耦合常数和旋光性。该方法通过同时考虑相对论效应和电子相关效应，实现了高精度，其性能显著优于DFT，并在周期表中随元素原子序数增加时揭示了核心能级性质的显著差异。

ABSTRACT

We present the development and implementation of the relativistic coupled cluster linear response theory (CC-LR) which allows the determination of molecular properties arising from time-dependent or time-independent electric, magnetic, or mixed electric-magnetic perturbations (within a common gauge origin), and take into account the finite lifetime of excited states via damped response theory. We showcase our implementation, which is capable to offload intensive tensor contractions onto graphical processing units (GPUs), in the calculation of: extit{(a)} frequency-(in)dependent dipole-dipole polarizabilities of IIB atoms and selected diatomic molecules, with a emphasis on the calculation of valence absorption cross-sections for the I$_2$ molecule; extit{(b)} indirect spin-spin coupling constants for benchmark systems such as the hydrogen halides (HX, X = F-I) as well the H$_2$Se-H$_2$O dimer as a prototypical system containing hydrogen bonds; and extit{(c)} optical rotations at the sodium D line for hydrogen peroxide analogues (H$_{2}$Y$_{2}$, Y=O, S, Se, Te). Thanks to this implementation, we are able show the similarities in performance--but often the significant discrepancies--between CC-LR and approximate methods such as density functional theory (DFT). Comparing standard CC response theory with the equation of motion formalism, we find that, for valence properties such as polarizabilities, the two frameworks yield very similar results across the periodic table as found elsewhere in the literature; for properties that probe the core region such as spin-spin couplings, we show a progressive differentiation between the two as relativistic effects become more important. Our results also suggest that as one goes down the periodic table it may become increasingly difficult to measure pure optical rotation at the sodium D line, due to the appearance of absorbing states.

研究动机与目标

• 开发一种相对论耦合簇线性响应（CC-LR）框架，能够以高精度计算频率依赖的电、磁及电-磁混合分子性质。
• 在GPU加速架构上实现该理论，以处理耦合簇方法中固有的计算密集型张量收缩问题。
• 通过与实验数据及已建立代码的对比，对关键性质（如偶极极化率、自旋-自旋耦合常数和旋光性）进行验证。
• 评估CC-LR相对于DFT等近似方法的性能与精度，特别是在相对论效应和相关效应显著的重元素体系中。
• 探讨在含重氧族元素的分子中使用钠D线进行旋光性测量时，由于激发态引起的光谱干扰，其适用性的局限性。

提出的方法

• 该方法在相对论耦合簇理论框架下采用线性响应形式，利用解析导数计算在时变或时不变扰动下的分子性质。
• 通过使用GPU加速的张量运算库（TAL-SH）将计算密集型收缩操作卸载至GPU，实现在现代HPC架构上的高效执行。
• 采用复数代数框架，实现对复频率下阻尼线性响应函数的直接计算，从而支持吸收截面的计算。
• 该方法支持CC-CI与CC-CC波函数模型，确保激发能与响应性质的一致处理。
• 该实现与DIRAC程序集成，并采用子空间框架求解响应方程中出现的特征值与线性系统问题。
• 对磁性质采用通用参考点方法，以在外部磁场存在下保证规范不变性。

Figure 1: Frequency dependent polarizability of Zn(top), Cd(middle), and Hg (bottom). The left figures show the real (undamped) polarizability with frequency ranging from 0.0 to 0.30 a.u. The right figures, with insets to zoom in on the peak maxima, show the simulated spectra focusing on the B trans

实验结果

研究问题

• RQ1 相对论耦合簇线性响应理论在计算重原子与双原子分子的频率依赖极化率（尤其是价带吸收截面）时，精度如何？
• RQ2 相对论效应与电子相关效应对氢卤化物及H2Se-H2O二聚体中间接自旋-自旋耦合常数的影响程度如何？
• RQ3 在钠D线波长下，CC-LR计算的旋光性与DFT及实验数据相比如何？对重氧族元素的分子是否存在光谱限制？
• RQ4 标准CC-LR与激发态能量方程（EOM）-CC-LR框架在描述核心能级与价带性质时有何差异？
• RQ5 基于GPU加速的实现能否可靠计算阻尼响应函数，并利用复频率响应理论模拟吸收光谱？

主要发现

• 相对论CC-LR实现相比非相对论HF线性响应在I2极化率计算中表现出显著更高的精度，由于正确处理了相对论效应与电子相关效应，结果更接近实验值。
• 对于极化率等价带性质，标准CC-LR与EOM-CC-LR框架在整个周期表范围内结果非常接近，与文献报道一致。
• 对于自旋-自旋耦合常数等核心能级性质，随着相对论效应增强，两种框架开始出现差异，其中CC-LR对相对论修正表现出更强的敏感性。
• H2Se-H2O体系中自旋-自旋耦合的溶剂效应显著，相关与相对论修正均显著改变溶剂位移，尽管CC与DFT计算的绝对值相近，但结果不同。
• 在钠D线波长下对H2Y2（Y=O, S, Se, Te）的旋光性计算表明，随着元素变重，由于附近存在激发态，计算难度逐渐增加，提示光谱干扰可能限制其实验应用价值。
• 通过复频率CC-LR计算的阻尼响应函数成功再现了I2的吸收截面，验证了该方法模拟频率依赖光学性质的能力。

Figure 2: Simulated Spectrum of I 2 . The green lines are non-relativistic HF, the red lines are X2C-HF, the blue lines are X2C-CC, and the black lines are experimental value from work of Tellinghuisen 141 . The dashed lines represent the contribution of transition from ground state X ${}^{1}\Sigma_