[论文解读] Geometrically-frustrated interactions drive structural complexity in amorphous calcium carbonate

Thomas C. Nicholas, Adam E. Stones+6 more|arXiv (Cornell University)|Mar 10, 2023

Calcium Carbonate Crystallization and InhibitionMaterials Science被引用 3

一句话总结

本研究揭示，非晶态碳酸钙（ACC）的结构复杂性与亚稳态源于由碳酸根和水介导的几何受挫Ca²⁺⋯Ca²⁺相互作用，这种作用产生类似Lennard-Jones–Gauss（LJG）模型的双阱有效势能。通过高保真度的原子模拟与逆向建模，作者表明，竞争性的Ca⋯Ca距离（4 Å与6 Å）稳定了具有抗结晶能力的无序复杂结构。

ABSTRACT

Amorphous calcium carbonate (ACC) is an important precursor for biomineralisation in marine organisms. Among the key outstanding problems regarding ACC are how best to understand its structure and how to rationalise its metastability as an amorphous phase. Here, we report high-quality atomistic models of ACC generated by using state-of-the-art interatomic potentials to help guide fits to X-ray total scattering data. Exploiting a recently-developed inversion approach, we extract from these models the effective Ca$\boldsymbol\cdots$Ca interaction potential governing ACC formation. This potential contains minima at two competing distances, corresponding to the two different ways in which carbonate ions bridge Ca$^{2+}$-ion pairs. We reveal an unexpected mapping to the Lennard-Jones--Gauss (LJG) model normally studied in the context of computational soft-matter, with the empirical LJG parameters for ACC taking values known to promote structural complexity. In this way we show that both the complex structure of ACC and its resilience to crystallisation are actually encoded in the geometrically-frustrated effective interactions between Ca$^{\boldsymbol 2+}$ ions.

研究动机与目标

• 理解非晶态碳酸钙（ACC）结构复杂性与亚稳态的起源，ACC是关键的生物矿物前驱体。
• 确定ACC中有效Ca²⁺⋯Ca²⁺相互作用是否表现出多阱势能，从而引发几何受挫。
• 通过在ACC中识别出物理实现，将软物质物理模型（LJG）与真实无机材料联系起来。
• 基于能再现关键结构特征的有效相互作用，开发ACC的粗粒化模型。
• 探索通过离子尺寸、溶剂化或掺杂剂的化学调控，能否实现对复杂非晶相的靶向设计。

提出的方法

• 采用混合逆向蒙特卡罗（HRMC）方法，生成与X射线总散射数据一致且使用先进原子间势能计算的、能量稳定的ACC原子模型。
• 利用新开发的反演算法，从HRMC生成的结构中提取有效Ca²⁺⋯Ca²⁺对相互作用势能。
• 将提取的有效势能映射至Lennard-Jones–Gauss（LJG）形式，识别出能再现约4 Å与6 Å处双势阱的参数。
• 使用推导出的LJG势能进行蒙特卡罗模拟，生成能再现中程有序结构的ACC粗粒化模型。
• 通过将模拟的径向分布函数（PDF）与合成及生物来源ACC的实验X射线PDF进行比较，验证模型。
• 通过分析LJG相图，特别是接近临界点时结晶被抑制的区域，评估几何受挫的作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Ca²⁺层面，控制非晶态碳酸钙（ACC）结构的有效离子间势能是什么？
• RQ2 由不同碳酸根桥接模式引起的竞争性Ca⋯Ca距离（4 Å与6 Å）如何促进ACC中的结构复杂性？
• RQ3 在多阱对势能（如Lennard-Jones–Gauss（LJG）模型）中，几何受挫在多大程度上能解释ACC的结构行为？
• RQ4 ACC的亚稳态是否可由几何受挫导致的多个竞争基态的存在来合理解释？
• RQ5 ACC中的有效相互作用势能是否可通过化学或溶剂化工程调控，以控制相选择或稳定非晶态？

主要发现

• ACC中有效Ca²⁺⋯Ca²⁺相互作用势能在约4 Å与6 Å处表现出两个明显的势阱，分别对应于不同的碳酸根桥接模式（Ca–O–Ca与Ca–O–C–O–Ca）。
• 该双阱势能与Lennard-Jones–Gauss（LJG）模型高度吻合，其经验参数已知可诱导结构复杂性并抑制结晶。
• 使用推导出的LJG势能进行蒙特卡罗模拟，成功再现了实验X射线PDF中观测到的中程有序结构。
• 因此，ACC的结构复杂性与亚稳态可归因于竞争性Ca⋯Ca距离引发的几何受挫，而不仅仅是化学无序。
• 即使在拟合中省略宽高斯项，该有效势能仍保持稳健，表明双阱特性是主导因素。
• 本研究首次识别出ACC为实验观测到的由各向同性多阱对势能控制的体系，成功连接了软物质理论与无机材料科学。