[论文解读] Is valence CCSD(T) enough for the binding of water clusters? The isomers of (H$_2$O)$_6$ and (H$_2$O)$_{20}$ as a case study

Golokesh Santra, Margarita Shepelenko+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 11, 2023

Molecular spectroscopy and chiralityChemistry被引用 3

一句话总结

本研究通过考察 (H₂O)₆ 和 (H₂O)₂₀ 异构体中的后-CCSD(T) 电子相关效应，评估了价层 CCSD(T) 对水簇结合能的充分性。结果表明，核心-价层相关效应是价层 CCSD(T) 之外最重要的校正项，而高阶激发则倾向于使异构体更紧凑，相对论效应与对角 Born-Oppenheimer 校正则基本相互抵消。

ABSTRACT

Benchmark calculations on noncovalent interactions typically exclude correlation effects beyond valence CCSD(T) owing to their steep computational cost scaling. In this work, we consider their importance for water clusters, specifically, eight isomers of (H$_2$O)$_6$ and four Wales-Hodges isomers of (H$_2$O)$_{20}$. Higher order connected triples, $T_3$--(T), reduce dissociation energies of the latter by about 0.4 kcal/mol, but this is more than compensated by an increase of up to 0.85 kcal/mol due to connected quadruple excitations. In general, higher-order correlation effects favor more compact isomers over more `spread-out' ones. We also consider additional small effects for balance: scalar relativistics reduce binding in (H$_2$O)$_{20}$ by ca. --0.4 kcal/mol, which fortuitously is compensated by the ca. 0.55 kcal/mol diagonal Born-Oppenheimer correction. Core-valence correlation has the greatest impact, at ca. 1.3 kcal/mol for the icosamer.

研究动机与目标

• 评估价层 CCSD(T) 是否足以准确预测水簇的结合能。
• 量化高阶电子相关效应（特别是连通三激发 (T₃–(T)) 和四激发）对 (H₂O)₆ 和 (H₂O)₂₀ 中异构体稳定性的贡献。
• 评估核心-价层相关、标量相对论效应以及对角 Born-Oppenheimer 校正在非共价结合能中的作用。
• 确定后-CCSD(T) 效应的二体近似是否足以在较大簇中实现准确的结合能预测。

提出的方法

• 使用 MOLPRO 2022.3 进行基准 CCSD(T) 计算，采用 cc-pVnZ 和 aug-cc-pVnZ 基组进行完全基组外推。
• 通过 CFOUR 和 MRCC 计算 CCSDT、CCSDT(Q) 和 CCSDTQ(5) 方法评估后-CCSD(T) 贡献，其中 CCSDT(Q) 计算使用 NCC 模块。
• 利用 aug-cc-pwCVnZ 基组评估核心-价层相关效应，标量相对论校正采用二阶 Douglas-Kroll-Hess 方法计算。
• 对角 Born-Oppenheimer 校正 (DBOC) 使用 CFOUR 2.1 计算，采用多体展开 (MBE) 技术分析各项贡献。
• (H₂O)₆ 和 (H₂O)₂₀ 的结构分别取自 BEGDB 和 WATER27 数据集，对不同异构体间的能量差进行分析。
• 基组收敛性与外推参数基于既有文献确定，包括 Karton (2022) 和参考文献 43。

实验结果

研究问题

• RQ1 高阶电子相关效应（特别是连通三激发和四激发）如何影响水簇异构体的相对稳定性？
• RQ2 核心-价层相关效应对 (H₂O)₆ 和 (H₂O)₂₀ 的结合能有何影响，其影响程度如何？
• RQ3 标量相对论效应与对角 Born-Oppenheimer 校正是否显著改变异构体间的结合能差，二者是否相互补偿？
• RQ4 后-CCSD(T) 效应的二体近似是否能捕捉较大水簇中绝大部分的超越 CCSD(T) 贡献？

主要发现

• 高阶连通三激发 (T₃–(T)) 使 (H₂O)₂₀ 的解离能降低约 0.4 kcal/mol，而连通四激发则使其增加最多达 0.85 kcal/mol，倾向于形成更紧凑的异构体。
• 后-CCSD(T) 价层相关效应的净效果是增强结合能，其中四激发倾向于使结构更紧凑，如棱柱型结构，而非更松散的环状形式。
• 核心-价层相关效应为 (H₂O)₂₀ 的结合能贡献 1.25–1.36 kcal/mol，是超越价层 CCSD(T) 的最大校正项，且显著大于以往体系（如苯二聚体）中的贡献。
• 标量相对论校正使 (H₂O)₂₀ 的结合能降低约 0.4 kcal/mol，而对角 Born-Oppenheimer 校正则使结合能增加约 0.56 kcal/mol，二者基本相互抵消。
• 二体近似捕捉了超过 90% 的所有后-CCSD(T) 贡献，表明在较大簇中可合理地通过二体展开模型化高阶项。
• 核心-价层相关效应的三体贡献可忽略不计（0.009–0.020 kcal/mol），而标量相对论与 DBOC 的三体和四体项亦可忽略。