[论文解读] Molecular Insights into Chemical Reactions at Aqueous Aerosol Interfaces

David T. Limmer, Andreas W. Götz+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2023

Water Treatment and DisinfectionEnvironmental Science被引用 3

一句话总结

本文提出了一套分子尺度的框架，结合理论与实验，揭示了水性气溶胶中气体吸收与界面反应的机制，以 N₂O₅ 作为探针。研究发现，界面组成——尤其是离子和表面活性剂——控制着反应分支比，其中阳离子表面活性剂如 TBA⁺ 显著延长了 Br₃⁻ 的寿命并抑制了 Br₂ 的生成，凸显了界面微环境在大气多相化学中的关键作用。

ABSTRACT

Atmospheric aerosols facilitate reactions between ambient gases and dissolved species. Here, we review our efforts to interrogate the uptake of these gases and the mechanisms of their reactions both theoretically and experimentally. We highlight the fascinating behavior of $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ in solutions ranging from pure water to complex mixtures, chosen because its aerosol-mediated reactions significantly impact global ozone, hydroxyl, and methane concentrations. As a hydrophobic, weakly soluble, and highly reactive species, $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ is a sensitive probe of the chemical and physical properties of aerosol interfaces. We employ contemporary theory to disentangle the fate of $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ as it approaches pure and salty water, starting with adsorption and ending with hydrolysis to HNO$_3$, chlorination to $\mathrm{ClNO}_2$, or evaporation. Flow reactor and gas-liquid scattering experiments probe even greater complexity as added ions, organic molecules, and surfactants alter interfacial composition and reaction rates. Together, we reveal a new perspective on multiphase chemistry in the atmosphere.

研究动机与目标

• 开发对大气气溶胶中气体吸收与界面反应的分子级理解，重点关注 N₂O₅ 的复杂行为。
• 通过结合理论模拟与先进实验技术，弥合宏观气溶胶化学与原子尺度界面过程之间的鸿沟。
• 研究界面组成——尤其是离子、有机分子与表面活性剂——如何影响多相体系中的反应路径与分支比。
• 量化表面活性阳离子对反应中间体（如 Br₃⁻）稳定性的影响及其在调节产物生成中的作用。
• 建立一个通用框架，利用理论与实验相结合的方法预测复杂、异质大气界面的反应活性。

提出的方法

• 采用多体分子动力学模拟，以原子分辨率建模 N₂O₅ 在气-水界面的扩散、吸附与反应过程。
• 利用简化的反应-扩散框架与电阻模型近似，将分子尺度动力学与宏观气体吸收动力学联系起来。
• 通过流动反应器与气-液界面散射实验（采用微射流）在受控条件下探测界面反应活性。
• 利用惰性气体散射测量界面组成与反应活性，以确定表面覆盖率与分子排列。
• 应用机器学习与高精度原子间势能模型，提升复杂、动态界面中分子模拟的预测能力。
• 对比纯水、含盐溶液（如 LiBr）与含表面活性剂体系（如 TBABr）的结果，以分离特定界面组分的影响。

Figure 1 : The physical and chemical processes that lead to irreversible loss of a gas particle to an aqueous aerosol, with molecular dynamics snapshots illustrating each for a representative $\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}$ gas molecule. Adapted with permission from Reference [ 39 ] . Copyright 2021

实验结果

研究问题

• RQ1 水性气溶胶界面的组成在多大程度上影响 N₂O₅ 的吸收与反应活性？
• RQ2 阳离子表面活性剂在稳定反应中间体（如 Br₃⁻）及改变卤化反应产物生成量方面发挥什么作用？
• RQ3 离子特异性效应与表面覆盖率在 N₂O₅ 的水解（HNO₃）与氯化（ClNO₂）分支比中起何种作用？
• RQ4 基于多体分子动力学的理论模型在预测复杂气溶胶体系中实验气体吸收与反应速率方面的预测能力有多高？
• RQ5 界面动力学与分子涨落如何调控气-液界面处溶质-溶剂与溶质-溶质反应之间的竞争？

主要发现

• 在 LiBr 微射流中添加四丁基溴化铵（TBABr）后，尽管其链长较短，仍抑制了 Br₂ 的生成，表明阳离子表面活性剂可抑制活性卤素的释放。
• 在 TBA⁺ 存在下，Br₃⁻ 中间体的寿命从 <10 μs 延长至 >100,000 μs，解释了观察到的 Br₂ 生成被抑制的现象。
• 表面活性剂如 TBA⁺ 显著延长了 Br₃⁻ 等反应中间体的寿命，表明界面微结构控制着产物的稳定性。
• 惰性气体散射证实，TBA⁺ 在微射流中实现了 60% 的表面覆盖率，提供了界面组织的定量测量。
• TBA⁺ 的存在增强了 O₃ 的吸收并延长了 [BrOOO]⁻ 的寿命，表明其对界面反应活性的影响不仅限于卤素化学。
• 理论模拟与实验相结合的结果表明，界面组成——尤其是离子与表面活性剂的种类——决定了气溶胶介导化学中的反应路径与分支比。

Figure 2 : Spatially dependent properties affecting gas uptake from gas phase (depicted in white) to bulk liquid (depicted in blue) via the interfacial region (shaded). a) The potential of mean force for a soluble gas molecule where the vapor value is taken as a reference. The values $\Delta F_{s}$