[论文解读] Surface Phase Diagrams from Nested Sampling

Mingrui Yang, Lívia B. Pártay+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 16, 2023

nanoparticles nucleation surface interactionsEarth and Planetary Sciences被引用 3

一句话总结

该论文提出一种嵌套抽样（NS）框架，用于在有限温度下计算吸附Lennard-Jones粒子的表面相图，通过直接抽样配分函数实现精确的自由能计算。该方法揭示，如LJ(110)和LJ(311)等台阶表面由于存在更深的结合位点，表现出焓驱动的凝聚和熵抑制的有序化，相变主要由凝聚主导而非重排，且在T ≈ 0.8 kBT/ε处表现出覆盖度无关的凝聚温度。

ABSTRACT

Studies in atomic-scale modeling of surface phase equilibria often focus on temperatures near zero Kelvin due to the challenges in calculating the free energy of surfaces at finite temperatures. The Bayesian-inference-based nested sampling (NS) algorithm allows for modeling phase equilibria at arbitrary temperatures by directly and efficiently calculating the partition function, whose relationship with free energy is well known. This work extends NS to calculate adsorbate phase diagrams, incorporating all relevant configurational contributions to the free energy. We apply NS to the adsorption of Lennard-Jones (LJ) gas particles on low-index and vicinal LJ solid surfaces and construct the canonical partition function from these recorded energies to calculate ensemble averages of thermodynamic properties, such as the constant-volume heat capacity and order parameters that characterize the structure of adsorbate phases. Key results include determining the nature of phase transitions of adsorbed LJ particles on flat and stepped LJ surfaces, which typically feature an enthalpy-driven condensation at higher temperatures and an entropy-driven reordering process at lower temperatures, and the effect of surface geometry on the presence of triple points in the phase diagrams. Overall, we demonstrate the ability and potential of NS for surface modeling.

研究动机与目标

• 为克服传统蒙特卡洛方法和从头算方法在复杂表面体系中有限温度下计算自由能的局限性。
• 通过嵌套抽样直接计算配分函数，实现对零开尔文以上表面相平衡的建模。
• 研究表面几何结构——特别是台阶边缘——对相变的影响，包括三相点的存在与性质。
• 量化在低指数和倾斜表面吸附相中焓驱动凝聚与熵驱动有序化之间的相互作用。
• 开发一种鲁棒且高效的构建热力学一致相图的方法，无需预先知晓稳定相。

提出的方法

• 将基于贝叶斯推断的嵌套抽样（NS）算法适配于计算吸附在固体表面上的Lennard-Jones粒子的正则配分函数。
• 利用NS高效抽样配置空间，即使在标准MCMC方法因遍历性破缺而失效的深势阱系统中亦有效。
• 通过记录能量的系综平均值计算热力学性质，如定容比热（CV）和序参量。
• 采用序参量表征结构相变，区分无序与有序吸附相。
• 分析随温度和覆盖度变化的占据表面沟槽数量，以探究相变的微观机制。
• 通过多次独立的NS运行验证结果，并利用系综平均值的标准差计算统计不确定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 表面几何结构——特别是台阶边缘——如何影响吸附Lennard-Jones体系相变的性质与顺序？
• RQ2 焓驱动凝聚与熵驱动有序化在不同表面晶面中在多大程度上共存或竞争？
• RQ3 嵌套抽样能否准确分辨具有重叠相变峰（如台阶表面）的系统中的相边界？
• RQ4 表面对称性与结合位点各向异性在抑制熵驱动有序化转变中起什么作用？
• RQ5 如观测到的相变温度所示，台阶表面上的凝聚转变是否具有覆盖度无关性？

主要发现

• 在平坦的LJ(111)和LJ(100)表面上，吸附相表现出清晰的两步相变：高温下为焓驱动凝聚，低温下为熵驱动重排。
• 在LJ(110)和LJ(311)等台阶表面上，由于沟槽中结合能强，无序相消失，导致发生从气相到有序相的直接转变。
• LJ(110)上的凝聚转变具有覆盖度无关性，在所有覆盖度下均在T ≈ 0.8 kBT/ε处发生，相图中以垂直虚线表示。
• LJ(110)上的比热曲线在高温处呈现宽而高的峰，源于凝聚过程，掩盖了低温下的有序化峰，使相边界识别复杂化。
• 序参量分析与沟槽占据数据证实，粒子在T ≈ 0.8 kBT/ε以下迅速填充并最大化沟槽内的配位数，驱动协同有序化过程。
• 占据沟槽的数量随温度降低单调增加，在高覆盖度下趋近每胞4个，在低覆盖度下趋近⌈N/4⌉，表明存在强烈的局域有序化。