[論文レビュー] A Classical Density-Functional Theory for Describing Water Interfaces

Jessica Hughes, Η. Krebs+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 31, 2012

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用数 87

ひとこと要約

本稿では、水の古典的密度汎関数理論（DFT）を提示する。この理論は、硬球反発のためのホワイトベア基礎測定理論（FMT）と、SAFT-VRに基づく引力的相互作用を組み合わせており、長さスケールおよび温度スケールにわたって水の熱力学的および構造的性質を高精度に記述可能である。この関数は、計算効率が標準的FMTと同等である一方で、界面張力、疎水性ハイドレーション、および閉じた幾何学的配置における乾燥転移を再現する。

ABSTRACT

We develop a classical density functional for water which combines the White Bear fundamental-measure theory (FMT) functional for the hard sphere fluid with attractive interactions based on the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT-VR). This functional reproduces the properties of water at both long and short length scales over a wide range of temperatures, and is computationally efficient, comparable to the cost of FMT itself. We demonstrate our functional by applying it to systems composed of two hard rods, four hard rods arranged in a square and hard spheres in water.

研究の動機と目的

• 短距離および長距離スケールの両方の挙動を捉える、計算的に効率的な古典的密度汎関数理論（DFT）を水に対して開発すること。
• 既存のDFT汎関数が水の特異な性質、例えば温度依存の界面張力や疎水性ハイドレーションを記述できないという限界を克服すること。
• FMTを用いた硬球反発と、SAFT-VRを用いた方向性のある水素結合を、一つの統一的汎関数に統合すること。
• 接触値定理、界面張力、および閉じた幾何学的配置における疎水性相互作用といった既知の物理的挙動と照合して、汎関数を検証すること。

提案手法

• この理論は、硬球反発のためのホワイトベアFMTと、SAFT-VRに基づく引力的相互作用を組み合わせ、水の構造および熱力学をモデル化する。
• 理論は、局所密度の畳み込みに依存する普遍的な自由エネルギー汎関数を用い、FMTアルゴリズムにより計算を効率化する。
• 標準状態における水の実験的界面張力を一致させるために、追加の経験的パラメータを導入する。
• 数値的に汎関数を最小化することで、硬いロッドや球体からの外部ポテンシャルにおける平衡密度分布を計算する。
• 疎水性相互作用および乾燥転移を調べるために、2本および4本の疎水性ロッド、および球状溶質の系にこの手法を適用する。
• 正確性を検証するため、SPC/E分子動力学シミュレーションおよび巨視的近似と結果を比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 広い温度範囲にわたって、バルクおよび界面性質を正確に記述できる古典的DFTを水に対して構築可能か？
• RQ2 FMT–SAFT-VRの統合汎関数は、実験的およびシミュレーションデータと比較して、水の界面張力をどの程度正確に再現するか？
• RQ3 複数のロッド間の疎水性相互作用、特にそれらの間で液体から気相への乾燥転移を、この汎関数は正しく予測できるか？
• RQ4 特に小粒子の極限において、疎水性溶質の過剰化学ポテンシャルがサイズの関数としてどの程度正確に予測できるか？

主な発見

• この汎関数は、室温における水の界面張力を24%以内の誤差で正確に再現し、温度依存性も捉えている。
• 2本の疎水性ロッドに対して、モデルは巨視的理論と一致する乾燥転移を予測しており、ロッド径が1 nmを超える場合に良好な一致を示している。
• 4本の疎水性ロッドに対しては、凝集に顕著な障壁が存在せず、LCW理論と一致し、モデル内に運動的障壁がないことも示している。
• 球状溶質の単位面積あたりの過剰化学ポテンシャルは、半径が大きい場合にバルクの界面張力に漸近し、小粒子の極限では接触値の極限に正しく近づく。
• 硬球溶質の密度分布は、接触点を除きSPC/E分子動力学シミュレーションと良好に一致しているが、自由エネルギーの不一致により接触点でずれが生じる。
• 2本のナノチューブ間の乾燥転移は、一部のシミュレーションで観察されたよりも大きな半径で予測されるが、引力的相互作用を無効化すると一致が改善され、モデルの物理的整合性が確認された。