[論文レビュー] A comprehensive guide for measuring total vanadium concentration and state of charge of vanadium electrolytes using UV-Visible spectroscopy

Ange A. Maurice, Alberto E. Quintero+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 27, 2023

Advanced battery technologies research被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、分光滴定およびスペクトルデコンボリューションを用いて、バナジウム電解質中の全バナジウム濃度および状態の電荷を正確に測定する検証済みのUV-Vis分光法を提示する。主な貢献は、最適なべき乗則指数k=2.09を有する頑健な経験的フィッティングモデルであり、デコンボリューションにおいて高いR²値と低誤差（E_X ≈ 1%）を達成している。

ABSTRACT

This paper presents an exhaustive how-to guide on measuring the total vanadium concentration and state of charge of vanadium electrolytes using UV-Visible spectroscopy. The study is provided with an open-access database (https://github.com/AngeAM/SOC_Vanadium_Spectra_2023.git) that supports the methods and procedures and facilitates access to the calibration data. The study covers the three types of electrolyte solutions relevant to vanadium redox flow batteries, namely the anolyte $V^{II}/V^{III}$, the catholyte $V^{IV}V^V$, and the $V^{III}/V^{IV}$ commercial electrolyte, meant to be preconditioned to either $V^{III}$ or $V^{IV}$ before battery operation. Analytical expressions to calculate the concentration of different vanadium species in the electrolyte solutions are provided based on either empirical correlations or spectral deconvolution methods. The paper also examines the limitations of the measurement technique and provides insightful recommendations for future research. The open-access database provided by the authors is expected to serve as a valuable repository for scholars and scientists working in the field of vanadium redox flow batteries.

研究の動機と目的

• UV-Vis分光法を用いて、バナジウム電解質中の全バナジウム濃度および状態の電荷を信頼性高く定量するための手法を開発すること。
• 分光滴定を用いて基準エンドポイントを確立することで、複雑なバナジウム混合物における正確なスペシエーションを達成すること。
• 実験誤差を最小化するための最良適合べき乗則指数kを特定することにより、スペクトルデコンボリューションモデルを最適化すること。
• 経験的平均化と誤差解析を用いて、V(IV)/V(V)錯体のモル消光係数推定値の正確性を向上させること。

提案手法

• 酸化還元遷移中の吸光度変化をモニタリングする分光滴定を用い、V(III)/V(IV)およびV(IV)/V(V)系の純粋状態エンドポイントとしての変曲点を特定する。
• 4つの濃度における660 nmでの吸光度データの経験的フィッティングを実施し、適合度の指標としてR²を計算することで、V(IV)/V(V)混合物のモデル化を行う。
• 式(27)を用いて、X₄ = 0%および100%を除く36個のキャリブレーションサンプルにおいて、錯体のモル消光係数ε₄₅を計算する。
• 計算されたε₄₅値を平均化してキャリブレーション用の基準曲線を生成し、分散分析によりモデルの限界（3–12%のばらつき）を示す。
• 式(2)、(27)、(28)におけるべき乗則指数kのパラメトリックスタディを実施し、二乗平均平方誤差（E_X₄およびE_C）の積を最小化する。
• 誤差積に明確な最小値が得られ、440 nmでの単一波長解析の結果と整合的であるため、k = 2.09を最適値として選定する。

Figure S1: Plots of the absorbance $A^{\lambda}$ as a function of time at specific wavelengths during the charging process of the ${\rm V}^{\sf III}/{\rm V}^{\sf IV}$ electrolyte for (a) the positive side and (b) the negative side. A distinct inflection point can be observed in each subplot indicati

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 バナジウム電解質分析におけるスペクトルデコンボリューション誤差を最小化するためのべき乗則指数kの最適値は何か？
• RQ2 UV-Vis吸光度データの経験的フィッティングを用いることで、全バナジウム濃度および酸化状態をどの程度正確に特定できるか？
• RQ3 V(IV)/V(V)錯体のモル消光係数は、異なる濃度および組成でどの程度変動し、代表的な値を信頼性を持って導出できるか？
• RQ4 分光滴定は、バナジウム電解質におけるキャリブレーション目的の純粋酸化状態エンドポイントを信頼性高く特定できるか？
• RQ5 非線形効果が吸光度モデルの正確性に与える影響は何か、そしてどのように改善できるか？

主な発見

• 660 nmにおける吸光度の経験的フィッティングは、高い決定係数（R²）を達成しており、実験的および予測的値の間の強い一致を確認している。
• スペクトルデコンボリューションにおける最適べき乗則指数はk = 2.09と特定され、酸化状態（E_X₄）および全濃度（E_C）の組み合わせ誤差を最小化している。
• 錯体の平均モル消光係数ε₄₅は、デコンボリューションにおいて約1%の二乗平均平方誤差をもたらし、高い正確性を示している。
• 高いR²値にもかかわらず、個々のε₄₅値に3–12%のばらつきが認められ、非線形効果が現在のモデルの正確性を制限している可能性を示唆している。
• k = 2.09は、事前に報告された440 nmでの単一波長解析におけるk = 1.88と整合的であり、その信頼性を裏付けている。
• 分光滴定は、酸化反応で470 nm、還元反応で850 nmに明確な変曲点を特定し、基準電解質調製のための正確なエンドポイント検出を可能にした。

Figure S2: (a) Absorbance of the ${\rm V}^{\sf IV}/{\rm V}^{\sf V}$ mixture at 660 nm as a function of $X_{4}$ for the four total vanadium concentrations under study as measured experimentally (black dots) and fitted from the empirical Equation 22 (red curves). The right plot show the fitted (b) coe