[論文レビュー] A criticial view on e$_g$ occupancy as a descriptor for oxygen evolution catalytic activity in LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles

Florian Schönewald, Marco Eckhoff+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 8, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、リチウムマンガンガーディアナノ粒子における酸素発生反応（OER）活性の広く用いられる記述子であるeg軌道占有数について、その有効性に疑問を呈する。in situ STEM-EELSおよびDFTシミュレーションを用いて、OERサイクル中、表面近傍の四面体配位Mn2+イオンが溶出すること、それに伴い八面体配位Mnの酸化状態が上昇することを明らかにしたが、OER活性は変化しなかった。主な発見は、八面体配位Mnの価数やeg占有数がOER活性の信頼できる記述子ではないということであり、反応性を支配するのはより洗練された電子的および幾何的要因であることを示唆している。

ABSTRACT

We investigate the effect of the surface electronic structure and composition of LiMn$_2$O$_4$ nanoparticles on the electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER). Scanning transmission electron microscopy (STEM) electron energy loss spectroscopy (EELS) studies combined with density functional theory (DFT) based simulations of the EEL spectra reveal in pristine nanoparticles a 4 nm thick surface layer with reduced average Mn oxidation state and increased Mn concentration. This is attributed to Mn$^{2+}$ partially replacing Li$^+$ at the tetrahedral sites of the spinel lattice accompanied by Mn 3d-state filling of octahedrally coordinated Mn. During electrocatalytic OER cycling, this near-surface tetrahedral Mn is leached out, thereby increasing the oxidation state of octahedrally coordinated Mn. Using rotating ring-disc electrode (RRDE) based detection of O and Mn during the OER, we show that the oxygen evolution remains constant while the Mn$^{2+}$ is removed, revealing that near-surface tetrahedrally coordinated Mn has no effect on the OER activity of LiMn$_2$O$_4$. This is surprising since the e$_g$ occupancy of Mn in octahedral sites, which is widely used as a descriptor of OER activity, changes significantly in the surface layer during cycling. The fact that e$_g$ emptying fails to correlate with OER activity here indicates that octahedral cation valence is not a fundamental measure of activity, either because the active surface state is not affected by tetrahedral Mn or because other details of the band structure or metal-oxygen bonding character, more strongly regulate the rate-limiting steps for OER.

研究の動機と目的

• リチウムマンガンガーディアナノ粒子における表面の電子構造および組成がOER触媒活性に与える影響を調査すること。
• スパインエル型触媒におけるOER活性の記述子としてのeg軌道占有数の妥当性を検証すること。
• 電気触媒的OERサイクル中に生じるMn酸化状態および局所構造の動的変化を理解すること。
• 表面近傍の四面体配位Mn2+イオンが、八面体配位Mnの価数が変化してもOER活性に影響を及ぼすかどうかを特定すること。

提案手法

• 純粋およびサイクル後のリチウムマンガンガーディアナノ粒子における局所的電子状態および化学状態を調査するため、電子エネルギー損失分光法を併用した走査型透過電子顕微鏡（STEM-EELS）を用いた。
• EELSスペクトルのモデル化と割り当てを可能にするために、密度汎関数理論（DFT）シミュレーションを実施し、酸化状態およびサイト占有数の定量的分析を可能にした。
• 回転環状ドレイン電極（RRDE）測定を用いて、OER中に生成するO2およびMn種を検出・定量し、触媒活性および表面溶解のリアルタイムモニタリングを可能にした。
• DFTと実験的結晶化データを統合し、原子位置およびスピン状態の構造精査およびサイト特異的分析を実施した。
• 実験的EELSスペクトルとシミュレートされたスペクトルを比較することで、四面体Liサイトに存在するアンチサイトMn2+の存在と定量を特定した。
• 電気化学的サイクリング前後における3 nm表面層のMn酸化状態およびeg占有数の変化を分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 八面体配位Mnにおけるeg軌道占有数は、リチウムマンガンガーディアナノ粒子におけるOER活性と相関するか？
• RQ2 リチウムマンガンガーディアの表面電子構造は、電気触媒的OERサイクル中にどのように変化するか？
• RQ3 四面体サイトに存在するMn2+の存在が、OER活性にどの程度影響を及ぼすか？
• RQ4 特に八面体配位状態における表面近傍Mn酸化状態は、スパインエル酸化物におけるOER活性の信頼できる記述子であるか？
• RQ5 表面再構成およびMnの溶出が、触媒性能をどのように調節するか？

主な発見

• 純粋なLiMn2O4ナノ粒子の3 nm表面層では、Mn2+が四面体Liサイトに占有することで、平均Mn酸化状態が低下し、Mn濃度が上昇している。
• OERサイクル中、表面近傍の四面体配位Mnが選択的に溶出し、八面体配位Mnの酸化状態が上昇している。
• 八面体配位Mnの価数およびeg軌道占有数に顕著な変化が生じても、OER活性は一定のままであるため、eg占有数と触媒性能の間に直接相関は認められない。
• 四面体配位Mn2+イオンの除去がOER活性に影響しないことから、表面近傍の八面体配位Mn価数がOER活性の根本的記述子ではないことが示唆される。
• eg占有数とOER活性の相関がないことから、反応速度決定律を支配するのは、詳細なバンド構造、金属-酸素共有結合性、または局所的な結合幾何学といった、他の要因がより顕著に寄与している可能性がある。
• 本研究は、バルク由来の記述子（eg占有数）が、複雑酸化物系における表面反応性を予測できないことを示しており、単純な酸化状態を越えた、より洗練された記述子の必要性を示唆している。