[論文レビュー] A high-throughput ab initio review of platinum-group alloy systems

Gus L. W. Hart, Stefano Curtarolo+2 more|Aug 20, 2013

Advanced Materials Characterization Techniques参考文献 30被引用数 31

ひとこと要約

本研究では、白金族金属（PGMs）と遷移金属の二元合金を体系的に探索するため、高スループットの第一原理計算を用い、これまで実験的に報告されていなかった37種の新しい安定化合物を予測した。実験データの不一致を是正し、新たな配列傾向および既知の組成における安定相を明らかにする、強化された予測可能な構造マップを構築した。

ABSTRACT

We report a comprehensive study of the binary systems of the platinum group metals with the transition metals, using high-throughput first-principles calculations. These computations predict stability of new compounds in 38 binary systems where no compounds have been reported in the literature experimentally, and a few dozen of as yet unreported compounds in additional systems. Our calculations also identify stable structures at compound compositions that have been previously reported without detailed structural data and indicate that some experimentally reported compounds may actually be unstable at low temperatures. With these results we construct enhanced structure maps for the binary alloys of platinum group metals. These are much more complete, systematic and predictive than those based on empirical results alone.

研究の動機と目的

• 白金族金属（PGMs）と遷移金属の二元系において、第一原理計算を用いて新たな安定なインタメタリック化合物を同定すること。
• 絶対零度における形成エネルギーの計算により、実験的に報告された構造と予測された安定相との乖離を解消すること。
• 経験的データの制限を越えて、包括的で予測可能なPGM合金の構造マップを構築すること。
• 実験的データが不完全または欠落している組成において、以前報告のなかった安定構造を同定すること。
• 有限温度シミュレーションおよび記述子ベースのスクリーニングの基盤を提供し、有望な触媒材料を特定すること。

提案手法

• 密度汎関数理論（DFT）を用いた第一原理電子状態計算のため、高スループットAFLOWフレームワークを採用した。
• 各二元系で250種以上の結晶構造を評価し、相図文献に記載された既知の相に加え、仮想のスーパ構造も含めた。
• すべての153の二元系に対して凸包を生成し、絶対零度における熱力学的安定性を特定した。
• fcc-、bcc-、hcp-誘導スーパ構造およびAFLOWLIBデータベースからのプロトタイプを含め、構造の多様性を確保した。
• 計算された基底状態構造と実験的報告を比較し、動的捕捉や温度効果による不一致を特定した。
• ナノ合金への応用を想定し、サイズ・圧力近似を用いて、ナノ触媒における固溶度および秩序-無秩序転移をモデル化することを計画した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PGM-遷移金属二元系において、絶対零度で熱力学的に安定な新たなインタメタリック化合物は何か？
• RQ2 予測された基底状態構造と実験的に報告された相との比較はどのようになるか？乖離の原因は何か？
• RQ3 第一原理計算は、PGM合金の経験的構造マップをどの程度是正または補完できるか？
• RQ4 形成エンタルピーが小さい系はどこか？これは相形成における運動的障壁を示唆するか？ナノ構造化はその合成をどのように支援するか？
• RQ5 実験的に報告のない組成における予測された安定構造は、触媒応用のための実用的候補となるか？

主な発見

• 本研究では、実験的に報告された例のない二元系において、37種の新たな安定インタメタリック化合物を予測した。
• HfIr、PdZr、Cd2Ptなど、実験的に報告された相を有するいくつかの系では、計算により正しい安定構造が特定され、文献における曖昧さが解消された。
• RhZr、PtV、Ir3Vのような系では、報告済み構造と予測された構造とのエネルギー差が小さく、マップにおける局所的構造クラスタと整合的であることが示された。
• 計算は、実験文献に報告された複雑で大きなユニットセルを持つ構造をも再現し、手法の正確性を裏付けた。
• 実験と予測の乖離は、通常、動的捕捉や有限温度効果（振動的安定化や対称性回復）に起因している。
• 結果は、有限温度シミュレーションおよび記述子ベースのスクリーニングの基盤を提供し、高い触媒可能性を示す材料の優先順位を付ける手がかりとなった。