[論文レビュー] A MASH simulation of the photoexcited dynamics of cyclobutanone

Joseph E. Lawrence, Imaad M. Ansari+5 more|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2024

Photochemistry and Electron Transfer Studies被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、200 nmでS2状態に光励起したシクロブタンオンにおける非断熱ダイナミクスをシミュレートするために、非結合球体マルチ状態MASH（unSMASH）法の初回ab initio 応用を報告する。397本のSA-CASSCF(12,11)軌道を2種類の基底関数で用い、unSMASHは内部遷移および解離経路を正確にモデル化し、実験的期待と整合する時間分解電子回折信号を予測した。その結果、主な解離経路としてC3H6+CO、C2H4+C2H2O、C2H4+CH2+COの3つが特定された。

ABSTRACT

In response to a community prediction challenge, we simulate the nonadiabatic dynamics of cyclobutanone using the mapping approach to surface hopping (MASH). We consider the first 500 fs of relaxation following photo-excitation to the S2 state and predict the corresponding time-resolved electron-diffraction signal that will be measured by the planned experiment. 397 ab-initio trajectories were obtained on the fly with state-averaged complete active space self-consistent field (SA-CASSCF) using a (12,11) active space. To obtain an estimate of the potential systematic error 198 of the trajectories were calculated using an aug-cc-pVDZ basis set and 199 with a 6-31+G* basis set. MASH is a recently proposed independent trajectory method for simulating nonadiabatic dynamics, originally derived for two-state problems. As there are three relevant electronic states in this system, we used a newly developed multi-state generalisation of MASH for the simulation: the uncoupled spheres multi-state MASH method (unSMASH). This study therefore serves both as an investigation of the photo-dissociation dynamics of cyclobutanone, and also as a demonstration of the applicability of unSMASH to ab-initio simulations. In line with previous experimental studies, we observe that the simulated dynamics is dominated by three sets of dissociation products, C3H6+CO, C2H4+C2H2O and C2H4+CH2+CO, and we interpret our predicted electron-diffraction signal in terms of the key features of the associated dissociation pathways.

研究の動機と目的

• S2状態に光励起したシクロブタンオンにおける非断熱ダイナミクスを、理論的にこれまで未解決であった分野としてシミュレートすること。
• 新たに開発されたunSMASH法がab initio シミュレーションにおけるマルチ状態非断熱ダイナミクスに適用可能で正確であることを示すこと。
• 近い将来の実験に備えて、時間分解電子回折信号を予測し、将来的な測定結果と直接比較可能にするためのものである。
• aug-cc-pVDZおよび6-31+G*の2種類の基底関数を用いた比較により、系の系の系統的誤差を評価すること。
• シミュレートされた電子回折信号を、背後にある解離経路および生成物収率の観点から解釈すること。

提案手法

• 非結合球体マルチ状態MASH（unSMASH）法を用いて非断熱ダイナミクスをシミュレートした。この手法は、非断熱結合ベクトルに沿った決定論的遷移と正しい運動量再スケーリングを保証する。
• 3つの関連する電子状態を記述するために、状態平均化完全活性空間自己無撞着場（SA-CASSCF）を(12,11)活性空間で用いてab initio 動的計算を実施した。
• 合計397本の軌道をリアルタイムで生成し、うち198本はaug-cc-pVDZ、残り199本は6-31+G*基底関数を用いて、基底関数依存性および系統的誤差を推定した。
• 時間分解電子回折信号は、初期状態に対する核座標の確率密度関数（PDF）の変化を計算することでシミュレートした。
• 実験条件に合わせるため、シミュレートされたPDFに160 fs（FWHM）のガウス関数を畳み込み、装置応答をモデル化した。
• 解離経路および電子状態の時間発展を解析するため、生成物収率および断熱状態の人口を時間経過とともに追跡した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 unSMASH法は、シクロブタンオンのような多原子分子における3つの電子状態を含む非断熱ダイナミクスをシミュレートする際に、どの程度の性能を示すか？
• RQ2 S2状態に光励起した後の主な解離経路は何か？ また、それらは予測された時間分解電子回折信号にどのように現れるか？
• RQ3 異なる電子基底関数を用いた場合の予測された電子回折信号はどのように異なるか？ その結果として生じる系統的不確実性は何か？
• RQ4 シミュレートされた生成物収率および電子状態人口は、シクロブタンオン光化学の既知の実験的観察とどの程度一致するか？
• RQ5 unSMASH法は、拡散基底関数を必要とする励起状態（S2）のダイナミクスを正確に捉えることができるか？

主な発見

• unSMASH法は、S2状態に光励起したシクロブタンオンにおける非断熱ダイナミクスを成功裏にシミュレートした。異なる基底関数を用いた結果は良好な一貫性を示した。
• 主な解離経路としてC3H6+CO、C2H4+C2H2O、C2H4+CH2+COの3つが特定され、これらは以前の実験的観察と整合的であった。
• 予測された時間分解電子回折信号は、実空間および運動量空間の両方で明確な特徴を示し、特に2–6 Å範囲で500 fs以内に顕著な信号変化が観察された。
• シミュレートされたPDFの変化は基底関数の選択に強く依存せず、160 fsの装置応答を畳み込んだ信号は期待される実験的分解能と一致した。
• 生成物収率の分析から、C3H6+COとC2H4+C2H2Oがダイナミクスを支配しており、500 fs時点でそれぞれ収率が約0.6および約0.4に達した。
• 断熱状態人口の分析から、S2からS1への急速な内部遷移およびその後のS0への崩壊が観察され、S1人口は約150 fsにピークに達し、S0は500 fs時点で約80%に達した。