[論文レビュー] A metastable amorphous intermediate is responsible for laser-induced nucleation of glycine

Zhiyu Liao, Klaas Wynne|arXiv (Cornell University)|Oct 21, 2021

Crystallization and Solubility Studies被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、グリシン結晶のレーザー誘発核化における鍵となる前駆体として、不安定なアモルファス中間体を同定した。イン・スイット低周波数ラマン分光法を用いて、著者らは、レーザー活性化がこれらのアモルファス粒子が多様な多形に変化することを実証し、従来の実験で溶液の熟成が不可欠である理由を説明するとともに、ミクロスケールのアモルファスクラスターが支配する非古典的核化経路を明らかにした。

ABSTRACT

Laser induced crystal nucleation through optical tweezing, and in particular polymorph selection through laser polarization, promises unprecedented control over crystallization. However, in the absence of a nearby liquid liquid critical point or miscibility gap, the origin of the required mesoscale clusters remains unclear. A number of recent studies of so called nonclassical nucleation have suggested the presence of large amorphous clusters. Here we show that supersaturated aqueous glycine solutions form metastable intermediate particles that are off the direct path to crystal nucleation. Laser induced crystal nucleation only occurs when the laser 'activates' one of these particles. In situ low frequency Raman spectroscopy is used to demonstrate their amorphous or partially ordered character and transformation to various crystal polymorphs. The requirement for solution aging in many previously reported laser-induced crystal nucleation experiments strongly suggests that the presence of amorphous intermediates is a general requirement.

研究の動機と目的

• 過飽和グリシン溶液におけるレーザー誘発結晶核化に必要なミクロスケールクラスターの起源を特定すること。
• レーザー放射下で結晶核化を促進するアモルファス中間体が存在するかどうかを同定すること。
• 従来のレーザー誘発核化実験で長期間の溶液熟成が必要とされる理由を説明すること。
• これらの中間体の構造的性質およびそれらが結晶多形にどのように変化するかを同定すること。
• 液体-液体臨界点が存在しない条件下で、不安定なアモルファス粒子を含む非古典的核化機構を確立すること。

提案手法

• レーザー放射下におけるグリシン粒子の構造的進化を調査するためのイン・スイット低周波数ラマン分光法。
• 制御されたレーザー偏光を用いて個々の過飽和グリシン液滴を隔離・照射する光学トラップ法。
• 溶液熟成時間を系統的に変化させ、中間体の生成と核化効率の相関を評価。
• アモルファスまたは部分的に整列した構造と結晶相を区別するためのスペクトル特徴の分析。
• 個々の粒子に対してレーザー活性化を選び、核化の動的および構造的変化を追跡可能にする。
• レーザー照射前後におけるスペクトルシグネチャの比較により、変化経路を同定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 過飽和グリシン溶液におけるレーザー誘発核化の前に存在し、それを可能にする構造的種は何ですか？
• RQ2 なぜ従来の実験では、レーザー誘発核化に成功するためには溶液の熟成が必要だったのですか？
• RQ3 核化の前駆体は、アモルファス的性質、部分的に整列した構造、それとも結晶的性質を示しますか？
• RQ4 レーザー活性化が、アモルファス中間体から特定のグリシン多形への変化をどのように引き起こすのですか？
• RQ5 不安定なアモルファス中間体の存在は、レーザー誘発結晶化において一般化可能なメカニズムなのでしょうか？

主な発見

• 過飽和グリシン溶液は、結晶化への直接的経路にない不安定なアモルファス中間体粒子を形成する。
• レーザー誘発核化は、これらのアモルファス粒子の1つをレーザーが活性化した場合にのみ発生し、それらが核化の前駆体としての役割を果たしていることを確認した。
• イン・スイット低周波数ラマン分光法により、変化前のこれらの中間体がアモルファス的または部分的に整列した性質を示すことが確認された。
• アモルファス粒子は、レーザー活性化後に多様なグリシン多形に変化することから、中間体状態に構造的柔軟性があることが示された。
• 従来の実験で溶液熟成が必要な理由は、アモルファス中間体が形成されるまでに時間がかかるためである。
• これらの発見は、液体-液体臨界点が存在しない条件下で、長寿命の不安定なアモルファスクラスターを含む非古典的核化機構を支持する。