[論文レビュー] A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water

Paul B. Calio, Glen M. Hocky+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 2, 2020

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ひとこと要約

本研究では、GGA関数法（BLYPなど）における過剰な極性化と電荷移動問題を直接是正することで、最小限のバイアスでab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションにおける水の構造的および動的性質を改善する、実験指向シミュレーション（EDS）手法を提案する。この手法は計算コストを増加させることなく、自己拡散係数を含む構造的・動的性質を顕著に改善し、従来のO-O溶媒化構造に偏ったEDS-AIMDモデルよりも実験値に近い結果を達成する。

ABSTRACT

Experiment Directed Simulations (EDS) is a method within a class of techniques seeking to improve molecular simulations by minimally biasing the system Hamiltonian to reproduce certain experimental observables. In a previous application of EDS to ab initio molecular dynamics (AIMD) simulation-based on electronic density functional theory (DFT), the AIMD simulations of water were biased to reproduce its experimentally derived solvation structure. In particular, by solely biasing the O-O pair correlation functions, other structural and dynamical properties that were not biased were improved. In this work, the hypothesis is tested that directly biasing the OH pair correlation, will provide an even better improvement of DFT-based water properties in AIMD simulations. The logic behind this hypothesis is that for most electronic DFT descriptions of water the hydrogen bonding is known to be deficient due to anomalous charge transfer and over polarization in the DFT. Using recent advances to the EDS learning algorithm, we thus train a minimal bias on AIMD water that reproduces the O-H radial distribution function derived from the highly accurate MB-pol model of water. It is then confirmed that biasing the O-H pair correlation alone can lead to improved AIMD water properties, with structural and dynamical properties in even closer to experiment than the previous EDS-AIMD model.

研究の動機と目的

• GGAベースのAIMD水シミュレーションにおける持続的な過剰な極性化と遅い拡散は、水素結合の記述が不十分であることが原因であるため、これを是正すること。
• O-O溶媒化構造ではなく、O-H対相関関数に直接バイアスをかけることで、構造的および動的性質の改善が顕著になるかどうかを検証すること。
• MB-polモデルのO-H RDFをターゲットとして、EDSを用いて最小限で即時のバイアスを実装し、高精度なMB-polモデルのO-H RDFを再現すること。
• 温度スケーリングやハイブリッド関数法を用いずに、実験的自己拡散係数および水素結合ダイナミクスを捉える、正確で低コストなAIMDシミュレーションを可能にすること。

提案手法

• BLYPおよびBLYP-D3関数法にEDSを適用し、相対エントロピーを最小化するための確率的勾配降下法を用いて、シミュレートされたO-H RDFとターゲットO-H RDFの差を最小化する。収束性を向上させる改良版を用いる。
• ターゲットO-H RDFは、多体効果を含み、高レベルのCCSD(T)データとベンチマークされた高精度なMB-polモデルから導出される。
• 古典的バイアスポテンシャルが学習され、システムのハミルトニアンに追加され、O-H対の力がターゲットRDFに一致するように修正されるが、元のDFT電子構造は保持される。
• バイアスはカットオフ距離内のO-H対にのみ適用され、力はバイアスポテンシャルの勾配により計算され、ダイナミクスと整合性を保つ。
• バイアスの空間的およびエネルギー的寄与を分析するため、バイアスの2次モーメント分解（0次および2次モーメント）を用いる。
• 298 Kで40 psのサンプリングを実行し、MB-pol、BLYP、および従来のO-OバイアスEDS-AIMDモデルと比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 AIMDシミュレーションにおけるO-H径方向分布関数（RDF）に直接バイアスをかけることで、O-O溶媒化バイアスよりも実験値に近い結果が得られるか？
• RQ2 EDSによる水素結合の強度とダイナミクスの是正が、BLYPベースの水シミュレーションにおける自己拡散係数および他の動的性質を改善するか？
• RQ3 O-H相関に対するEDSバイアスは、O-Oバイアスと比較して、構造的および動的精度において優れているか？
• RQ4 O-H対相関に最小限の古典的バイアスを加えることで、GGA関数法に内在する過剰な極性化とガラス的挙動を顕著に低減できるか？

主な発見

• EDS-AIMD(OH)モデルは、実験値（1.35 Ų/ps）に近く、O-OバイアスEDS-AIMD(OO)モデル（0.85 Ų/ps）よりも顕著に高い自己拡散係数1.25 Ų/psを達成した。
• EDS-BLYP(OH)およびEDS-BLYP-D3(OH)におけるO-H径方向分布関数は、MB-pol基準とよく一致しており、ピーク位置が1.85 Åで、明確な第一協調殻が形成されている。
• EDS-BLYP(OH)における水素結合自己相関関数（HBAF）の時間定数は1.8 psであり、標準BLYP（3.2 ps）と比較して実験値（1.6 ps）にはるかに近い。
• EDSポテンシャルは短距離での反発壁と長距離での引力の井戸を示しており、BLYPではBLYP-D3に比べてより強い大きさを示しており、前者の是正が必要な程度が大きいことを反映している。
• 0次および2次モーメントの寄与を分析した結果、主な補正は2次モーメントに起因しており、水素結合に非一様で異方的影響を及ぼしていることが示された。
• バイアスはDFT力に後から追加される古典的補正項であるため、計算オーバーヘッドは無視できるほど小さい。