[論文レビュー] A model for the degradation of polyimides due to oxidation

Satish Karra, Κ. R. Rajagopal|arXiv (Cornell University)|Nov 24, 2010

Synthesis and properties of polymers参考文献 19被引用数 13

ひとこと要約

本稿では、酸化度を表す状態変数αを用いて、高温ポリイミドの非線形粘弾性応答と酸化劣化を結合する熱力学的に整合した構成モデルを提案する。このモデルは、酸化に依存するヘルムホルツ自由エネルギーおよび散逸関数の変化を組み込むことで、酸素中で加齢したPMR-15レジンのクリープ挙動を良好に予測し、実験データと整合性を示している。

ABSTRACT

Polyimides, due to their superior mechanical behavior at high temperatures, are used in a variety of applications that include aerospace, automobile and electronic packaging industries, as matrices for composites, as adhesives etc. In this paper, we extend our previous model in [S. Karra, K. R. Rajagopal, Modeling the non-linear viscoelastic response of high temperature polyimides, Mechanics of Materials, In press, doi:10.1016/j.mechmat.2010.09.006], to include oxidative degradation of these high temperature polyimides. Appropriate forms for the Helmholtz potential and the rate of dissipation are chosen to describe the degradation. The results for a specific boundary value problem, using our model compares well with the experimental creep data for PMR-15 resin that is aged in air.

研究の動機と目的

• 高温ポリイミドにおける化学的酸化と機械的変形を熱力学的に整合した枠組みで結合するためのフレームワークの開発。
• 従来のモデルが捉えられなかった、酸化加齢下におけるポリイミドの非線形粘弾性応答を考慮すること。
• 特に航空宇宙および電子部品用途において、酸化下での時間依存的機械挙動（例：クリープ）の予測を可能にすること。
• アスファルトやバイオマテリアルなど、他の材料における類似劣化のモデリングの基盤を提供すること。
• 化学计量、化学動力学、および大変形を併せ持つ粘弾性ポリマーに、これらを統合したモデルの欠如に応えること。

提案手法

• 酸化度を表すスカラー内部変数αを導入することで、先行する粘弾性モデルを拡張し、劣化状態を定量化する。
• 酸化に起因する材料応答の変化を反映させるために、ヘルムホルツ自由エネルギー関数および散逸関数の変更を行う。
• 変形勾配を弾性部と粘弾性部に乗法的分解し、マトリックス部と粘性部からの別々の応力寄与を定式化する。
• 最大エントロピー生成の原理を用いてαの時間発展方程式を導出し、速度定数βとγを介して化学動力学と結合する。
• 非線形常微分方程式系（変形とαの両方）を、MATLABのode45ソルバを用いて一軸クリープ条件下で数値的に解く。
• PMR-15レジンを10 MPaで酸素中で加齢させた実験データを用いて、モデルパラメータ（例：μp, μG, η, kD, β, γ, δ）をキャリブレーションする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ポリイミドにおける酸化劣化と非線形粘弾性応答の間の結合を、熱力学的に整合した枠組み内でどのようにモデル化できるか。
• RQ2 本モデルは、酸化加齢したPMR-15レジンの時間依存的クリープ応答をどの程度正確に予測できるか。
• RQ3 酸化変数αの時間発展が、ポリマーの機械的挙動にどのように影響を与えるか。
• RQ4 酸化過程における酸素拡散および重量損失を予測する点で、本モデルの限界は何か。
• RQ5 本フレームワークを、異方的酸化や複合材料における劣化のモデリングに拡張可能か。

主な発見

• 酸素中で加齢したPMR-15レジンの10 MPa下でのクリープ応答が、実験データと良好に一致するように正確に予測された。
• 酸化変数αの時間発展は、温度および化学動力学に依存する速度式に従い、シミュレーションではβ = 10およびγ = 0.3のパラメータが使用された。
• 酸化に起因する時間依存的軟化およびクリープ加速を、ポリマー基体の劣化に起因するとみなして、モデルが捉えている。
• 予測された応力緩和およびクリープ挙動は、実験観察と整合しており、特に初期および中間加齢段階で顕著である。
• 変形が酸化速度に与える影響をモデルが適切に組み込んでいるが、この結合の妥当性を検証するための実験データは入手できなかった。
• 酸素拡散および重量損失の予測は本モデルでは行えない。これは、酸素および反応生成物の輸送方程式が明示的に含まれていないためである。