[論文レビュー] A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Bicyclic Systems

Pierre‐François Loos, Denis Jacquemin|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2021

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 160被引用数 42

ひとこと要約

本研究では、CC3およびCCSDT法を用い、aug-cc-pVTZ基底関数を適用することで、10種の二環性有機分子における91個の励起状態の高精度な垂直励起エネルギー（VTEs）を提示し、より大きな系における新たなベンチマークセットを確立した。参照データにより、16種の波動関数法の系統的ベンチマーク評価が可能となり、ADC(2)およびCC2は系の大きさが増加するにつれて精度が向上するのに対し、CCSDおよびEOM-MP2は精度が低下することが明らかになった。これは、クロモフォアおよびフルオロフォアに用いられる励起状態計算において、コスト効率の良い手法の選定に重要な指針を提供する。

ABSTRACT

Pursuing our efforts to define highly-accurate estimates of the relative energies of excited states in organic molecules, we investigate, with coupled-cluster methods including iterative triples (CC3 and CCSDT), the vertical excitation energies of 10 bicyclic molecules (azulene, benzoxadiazole, benzothiadiazole, diketopyrrolopyrrole, fuofuran, phthalazine, pyrrolopyrrole, quinoxaline, tetrathiafulvalene, and thienothiophene). In total, we provide \emph{aug}-cc-pVTZ reference vertical excitation energies for 91 excited states of these relatively large systems. We use these reference values to benchmark various wave function methods, i.e., CIS(D), EOM-MP2, CC2, CCSD, STEOM-CCSD, CCSD(T)(a)*, CCSDR(3), CCSDT-3, ADC(2), ADC(2.5), ADC(3), as well as some spin-scaled variants of both CC2 and ADC(2). These results are compared to those obtained previously on smaller molecules. It turns out that while the accuracy of some methods is almost unaffected by system size, e.g., CIS(D) and CC3, the performance of others can significantly deteriorate as the systems grow, e.g., EOM-MP2 and CCSD, whereas others, e.g., ADC(2) and CC2, become more accurate for larger derivatives.

研究の動機と目的

• 8–10個の非水素原子を有する、より大きな化学的に重要な二環性系において、励起状態の理論的最良推定値（TBEs）をQUESTデータベースに追加すること。
• CC2、ADC(2)、EOM-MP2などの一般的な波動関数法が垂直励起エネルギーを予測する際の、系のサイズ依存性の性能を評価すること。
• 染料やフルオロフォアの応用に用いられる大規模な有機クロモフォアにおいて、高精度を維持しながら計算コストを抑えた手法を同定すること。
• TD-DFT関数や近似カップルクラスター法を検証するための基準データセットを提供すること。

提案手法

• CFOURを用いて、対称性制約のもとでCC3/cc-pVTZレベルで基底状態の幾何構造を計算した。
• CCSD/aug-cc-pVTZ計算を実施し、軌道解析および遷移密度行列を用いて励起状態をスクリーニングし、軌道の性質（共有、ラプンベルク、CT）を特定した。
• 6-31+G(d)、aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZの複数の基底関数を用い、CFOURとDALTONの両方で結果を相互に検証し、一貫性を確認した。
• 二重ζのCCSDT値と基底関数の外挿法を用いて、スレーター状態の補正VTEを計算し、三重項状態の基準としてCC3を用いた。
• TBEsを基準として、CIS(D)、EOM-MP2、CC2、ADC(2)、ADC(3)、STEOM-CCSDおよびスピンスケーリング変種を含む16種の手法をベンチマークした。
• 電荷移動性質は2つの指標で定義した：ADC(2)からの電子・正孔間距離と、CAM-B3LYPを用いたLe Bahersのモデル。CTが顕著とされる基準は1 Åを超えることとした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 8–10個の非水素原子を有する系において、励起状態の一般的な波動関数法の精度が、分子サイズの増加に伴いどのように変化するか？
• RQ2 CC2 や ADC(2) などの低コスト手法は、大規模な共鳴系において、小規模な系と比較して精度が維持されたり向上するか？
• RQ3 EOM-MP2 や CCSD は分子サイズが増加するに従い、どの程度精度が低下するのか。その理由は何か？
• RQ4 CC3 は、大規模で複雑な有機分子におけるスレーター状態および三重項状態のVTEを信頼できる基準として提供できるか？
• RQ5 CC2 や ADC(2) のスピンスケーリング変種（例：SOS-CC2、SOS-ADC(2)）は、大規模系において標準的な手法と比較して、どの程度の性能を示すか？

主な発見

• ADC(2) および CC2 は、系の大きさが増加するにつれて精度が向上し、大規模分子では誤差が小規模分子の半分にまで低下した（MAE値の半減）。
• CCSD および EOM-MP2 は、分子サイズの増加に伴い性能が低下し、EOM-MP2 のMAEは4倍に、CCSD のMAEは0.07 eVから0.18 eVに上昇した。
• CC3 は、すべての系のサイズおよび励起状態タイプにおいて一貫した高精度（MAE ≈ 0.02 eV）を示し、大規模クロモフォアの信頼できる基準としての妥当性を有する。
• ADC(2.5) は、CC2 や ADC(2)、STEOM-CCSD よりも優れた性能を示し、CCSD(T)(a)* や CCSDT-3 と同等の精度を、同程度の計算コストで達成した。
• CC2 や ADC(2) のスピンスケーリング変種（例：SOS-CC2、SOS-ADC(2)）は、性能が混合しており、一部の変種では精度が向上したが、すべての系で一貫した改善は見られなかった。
• ベンチマークセットには、58個のスレーター状態、33個の三重項状態、60個の共有状態、17個のラプンベルク状態、13個の電荷移動状態が含まれており、多様な電子遷移を網羅する広範なカバレッジを有する。