[論文レビュー] A multimodal operando neutron study of the phase evolution in a graphite electrode

Monica-Elisabeta Lăcătuşu, Luise Theil Kuhn+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 8, 2021

Nuclear Physics and Applications参考文献 10被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、吸収対比像、回折対比像、および中性子回折を組み合わせた新しいイン・サイトマルチモーダルオペランド中性子法を提案し、リチウム炭素電極のリチウム化およびデリチウム化過程におけるリチウム分布と相変化を同時にマッピングする。主な貢献は、空間的に分解されたリチウム吸蔵量と構造的相転移の直接相関であり、挿入過程ではリチウム含有量の勾配が生じ、脱リチウム化過程では完全なLi+イオン抽出が確認された。一方、固体電解質界面（SEI）形成が全体の吸収増加に寄与する割合が、リチウム挿入よりも大きいことが判明した。

ABSTRACT

Obtaining a complete picture of local processes still poses a significant challenge in battery research. Here we demonstrate an in-situ combination of multimodal neutron imaging with neutron diffraction for spatially resolved operando observations of the lithiation-delithiation of a graphite electrode in a Li-ion battery cell. Throughout the lithiation-delithiation process we image the Li distribution based on the local beam attenuation. Simultaneously, we observe the development of the lithiated graphite phases as a function of cycling time and electrode thickness and integral throughout its volume by diffraction contrast imaging and diffraction, respectively. While the conventional imaging data allows to observe the Li uptake in graphite already during the formation of the solid electrolyte interphase, diffraction indicates the onset and development of the Li insertion/extraction globally, which supports the local structural transformation observations by diffraction contrast imaging.

研究の動機と目的

• リチウムイオン電池電極における局所的リチウム分布と結晶学的相転移の相関を克服すること。
• 従来のイメージングおよび回折法の限界を克服し、空間的・構造的分解能を向上させるために、1つのイン・サイト実験でこれらを統合すること。
• リチウム挿入とSEI形成、または電解質の変化に起因する吸収の違いを区別すること。
• モデルグラファイト電極における複数スケールの電気化学的過程を包括的かつ時間分解能をもって観察すること。
• 吸収対比像の信頼性を、回折データと照合することで、電解質の移動や気泡生成に起因するアーチファクトを除外すること。

提案手法

• グラファイトアノードを備えたカスタム設計の半セルを用いて、オペランド中性子研究を実施した。
• 3つの中性子ベースの技術を統合した：吸収対比像（局所的Li含有量の測定）、回折対比像（局所的相転移の測定）、およびボリューム中性子回折（全般的な相変化の測定）。
• J-PARCおよびパウル・シュレーリング研究所（PSI）の施設を用い、SENJUおよびRADENビームラインでイン・サイト測定を実施した。
• 波長分解能を活用した透過測定により、ブラッグエッジ情報を抽出し、回折対比像を構築した。
• 吸収変化と回折データを照合することで、リチウム挿入とSEI形成、電解質効果に起因する吸収の違いを区別した。
• データ処理技術を適用し、時間的および電極厚さ方向にわたる3次元的Li分布および相変化の再構築を実現した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラファイト電極におけるリチウム化およびデリチウム化過程で、リチウム分布はどのように空間的・時間的に変化するか？
• RQ2 固体電解質界面（SEI）形成とリチウム挿入は、中性子ビームの吸収増加にそれぞれどの程度寄与しているか？
• RQ3 回折対比像は、リアルタイムで局所的相転移を解像可能であり、全般的な回折データと相関づけられるか？
• RQ4 リチウム挿入プロセスは均一か、勾配駆動型か？
• RQ5 デリチウム化過程で初期リチウムのどの程度が効果的に回収され、残存する相は何か？

主な発見

• SEI形成プロセスが、特にリチウム含有量が低い領域で、リチウム挿入よりも全体の吸収増加に大きな寄与を示した。
• リチウム挿入により、セパレータに近い領域で高いリチウム濃度が観察され、LiC12相の形成時にピークに達した。
• リチウム挿入の勾配が消失した後、デリチウム化プロセスは遅く、より均一的であったことから、挿入されたLi+イオンが完全に抽出されたことが示された。
• 回折データにより、55時間での完全にデリチウム化状態は、約12時間での完全なSEI形成状態と類似しており、リチウム化過程中にSEIの成長は顕著にないことが確認された。
• 回折対比像は、電解質の移動や気泡生成に起因するアーチファクトを効果的に除外し、相転移ダイナミクスの空間的分解能を有する検証を提供した。
• イメージングと回折の組み合わせにより、局所的および全般的なプロセスを直接、時間的に相関づけて観察可能となり、逐次的または独立した測定に比べて優れた性能を示した。