[論文レビュー] A new open source software for the calculation of the liquid junction potential between two solutions according to the stationary Nernst-Planck equation

Massimo Marino, L. Misuri+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 14, 2014

Chemical and Physical Properties in Aqueous Solutions被引用数 43

ひとこと要約

本論文では、局所電気的準中性のもとで定常Nernst-Planck方程式を用いて液体接合ポテンシャルを計算するオープンソースのJavaベースソフトウェアを提示する。この手法により、任意の電解質系（非理想溶液を含む）における正確な接合ポテンシャルとイオンフラックスの計算が可能となり、ユーザー定義の活動度-濃度依存性を介して非理想状態の溶液にも対応できる。本手法は、濃度に依存する拡散係数を考慮し、イオン種の選択にかかわらず数値的一致性を保証する点で、ヘンダーソン方程式を上回る性能を示す。

ABSTRACT

We describe an open source software which we have realized and made publicly available at the website http://jljp.sourceforge.net. It provides the potential difference and the ion fluxes across a liquid junction between the solutions of two arbitrary electrolytes. The calculation is made by solving the Nernst-Planck equations for the stationary state in conditions of local electrical quasi-neutrality at all points of the junction. The user can arbitrarily assign the concentrations of the ions in the two solutions, and also specify the analytical dependence of the diffusion coefficient of each ion on its concentration.

研究の動機と目的

• 電気化学的系における液体接合ポテンシャルを計算する、自由に利用可能なオープンソースツールの開発。
• 商業ソフトウェアの限界を克服し、透明性があり拡張可能で使いやすいソリューションを提供すること。
• 正確な接合ポテンシャルとイオンフラックス予測のため、局所電気的準中性を仮定した定常Nernst-Planck方程式の実装。
• イオン活動度の濃度依存性にユーザー定義の関数形を許容することで、非理想接合のサポート。
• 解析解およびヘンダーソン方程式などのベンチマーク手法との比較を通じた数値的手法の妥当性検証。

提案手法

• 本ソフトウェアは、接合内のすべての点で局所電気的準中性を仮定して、定常Nernst-Planck方程式を数値的に統合する。
• イオンフラックスは、Nernst-Planck方程式と連続の式から導かれるn−1個の微分方程式系を解き、1つのイオンの濃度を独立変数として用いる。
• 拡散係数は、$ D_i = kT\mu_i \frac{d\ln a_i}{d\ln c_i} $ の関係式により計算され、活動度依存性はユーザーが指定する。
• プログラムは、境界での濃度が許容誤差内に収まるまでフラックス値を繰り返し調整する。
• 電場の接合に沿った数値積分により、得られた濃度およびフラックスプロファイルを用いて接合ポテンシャルを計算する。
• イオンフラックスは、フラックスのスケーリングにかかわらず不変となるように、$ L\Phi_i $（接合長さとフラックスの積）として報告される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ユーザーが設定可能なオープンソースソフトウェアが、局所準中性を仮定した定常Nernst-Planck方程式を用いて、液体接合ポテンシャルを正確に計算できるか。
• RQ2 混合電解質系において、Nernst-Planck法はヘンダーソン方程式に比べて接合ポテンシャルをどのように予測するか。
• RQ3 非理想活動度-濃度関係が接合ポテンシャルの予測にどの程度影響を及ぼし、一般用途のツールで信頼性を持ってモデル化できるか。
• RQ4 数値解法は、統合に用いる独立変数として選ばれたイオンの種類に依存しないのか。
• RQ5 本ソフトウェアは、単純な二イオンおよび三イオン系に対する既知の解析解を再現できるか。

主な発見

• α = 0におけるZnCl₂対KCl接合の解析的接合ポテンシャル12.7 mVを正しく再現し、ソフトウェアの正確性を裏付けた。
• KOAc/KClおよびZnCl₂系の混合電解質において、Nernst-Planck法はヘンダーソン方程式よりも高い接合ポテンシャルを示し、後者は一貫して値を低く見積もっている。
• ユーザー定義の$ \frac{d\ln a_i}{d\ln c_i} $を許容することで、非理想状態を正確にモデル化でき、理想希釈溶液を超えた正確な記述が可能となった。
• 選択した統合変数としてのイオンの種類に依存しない接合ポテンシャルが計算されたことから、濃度プロファイルが単調である場合の数値的一致性が確認された。
• 報告されたイオンフラックスは物理的に意味のある$ L\Phi_i $として提示されており、フラックスのスケーリングにかかわらず不変であるため、物理的一致性が保たれている。
• ソフトウェアは、イオン移動度および活動係数が顕著に異なる混合電解質系において、標準的なヘンダーソン方程式が接合ポテンシャルを低く見積もっていることを示した。