[論文レビュー] A parallel multistate framework for atomistic non-equilibrium reaction dynamics of solutes in strongly interacting organic solvents

David R. Glowacki, Andrew J. Orr‐Ewing+1 more|Bristol Research (University of Bristol)|Dec 13, 2014

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 34

ひとこと要約

本論文は、強力に相互作用する溶媒中における溶質の非平衡反応ダイナミクスをシミュレートするための、CHARMM内における並列的で線形スケーリングのマルチステート実験的価電子結合（MS-EVB）フレームワークを提示する。CCSD(T)-F12電子構造データとHellmann-Feynman力の組み合わせにより、64状態のPESが構築され、CD3CN溶媒中におけるF + CD3CN → DF + CD2CN反応を高精度にモデル化し、実験的一時的スペクトルおよび緩和ダイナミクスを再現する。これは、振動励起による競合的ブルー・シフトとレッド・シフト、およびマイクロソルボレイション効果を含む。

ABSTRACT

We describe a parallel linear-scaling computational framework developed to implement arbitrarily large multi-state empirical valence bond (MS-EVB) calculations within CHARMM. Forces are obtained using the Hellman-Feynmann relationship, giving continuous gradients, and excellent energy conservation. Utilizing multi-dimensional Gaussian coupling elements fit to CCSD(T)-F12 electronic structure theory, we built a 64-state MS-EVB model designed to study the F + CD3CN -> DF + CD2CN reaction in CD3CN solvent. This approach allows us to build a reactive potential energy surface (PES) whose balanced accuracy and efficiency considerably surpass what we could achieve otherwise. We use our PES to run MD simulations, and examine a range of transient observables which follow in the wake of reaction, including transient spectra of the DF vibrational band, time dependent profiles of vibrationally excited DF in CD3CN solvent, and relaxation rates for energy flow from DF into the solvent, all of which agree well with experimental observations. Immediately following deuterium abstraction, the nascent DF is in a non-equilibrium regime in two different respects: (1) it is highly excited, with ~23 kcal mol-1 localized in the stretch; and (2) not yet Hydrogen bonded to the CD3CN solvent, its microsolvation environment is intermediate between the non-interacting gas-phase limit and the solution-phase equilibrium limit. Vibrational relaxation of the nascent DF results in a spectral blue shift, while relaxation of its microsolvation environment results in a red shift. These two competing effects result in a post-reaction relaxation profile distinct from that observed when DF vibration excitation occurs within an equilibrium microsolvation environment. The parallel software framework presented in this paper should be more broadly applicable to a range of complex reactive systems.

研究の動機と目的

• 強力に相互作用する溶媒における非平衡反応ダイナミクスをシミュレートするスケーラブルで並列的な計算フレームワークの開発を目的とする。
• 特に振動励起と変化する溶媒殻を伴う化学反応に続く一時的で非平衡状態の正確なモデル化を可能とする。
• 複雑な反応系において精度と効率のバランスをとったマルチステート実験的価電子結合ポテンシャルエネルギー表面（PES）の構築を目的とする。
• 溶液中における時間依存振動スペクトルや緩和率といった実験的観測量の再現を目的とする。
• 反応後緩和における振動励起とマイクロソルボレイションダイナミクスの競合を捉えることを目的とする。

提案手法

• CHARMM分子動力学エンジン内に並列的で線形スケーリングのMS-EVBフレームワークを実装する。
• ダイナミクスにおける連続的勾配と優れたエネルギー保存性を確保するため、Hellmann-Feynman力を用いる。
• 高精度なPES構築のため、高レベルのCCSD(T)-F12電子構造データに多変数ガウス結合要素をフィッティングする。
• CD3CN溶媒中におけるF + CD3CN → DF + CD2CN反応の64状態MS-EVBモデルを構築する。
• 得られたPESを用いて非平衡ダイナミクスをシミュレートし、時間依存観測量を計算する。
• 反応後の一時的振動スペクトル、振動エネルギー緩和率、マイクロソルボレイションの進化を分析する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スケーラブルで並列的な計算フレームワークは、どのように強力に相互作用する溶媒中における非平衡反応ダイナミクスを設計できるか？
• RQ2 反応後のダイナミクスを形作る主な緩和経路としての、振動励起とマイクロソルボレイションの競合的役割は何か？
• RQ3 マルチステート実験的価電子結合モデルは、実験的一時的振動スペクトルおよび緩和キネティクスを高精度に再現できるか？
• RQ4 振動励起と変化する溶媒構造が、CD3CN溶媒中におけるDFのスペクトル進化にどのように共同で影響を与えるか？
• RQ5 非平衡マイクロソルボレイション環境は、平衡溶媒殻と比較して緩和ダイナミクスにどの程度の影響を及ぼすか？

主な発見

• 64状態MS-EVBモデルは、CD3CN溶媒中におけるDFの一時的振動スペクトルを高い精度で実験結果に再現した。
• 生成直後のDFは、伸縮振動モードで約23 kcal mol⁻¹の高い振動励起状態にあり、溶媒和は著しく不十分であることが判明した。
• DFの振動緩和はスペクトルのブルー・シフトを引き起こすが、マイクロソルボレイションの進行はレッド・シフトを誘発し、非単調な緩和プロファイルが生じた。
• これらの2つの効果の競合により、DFが平衡溶媒殻中で振動励起された場合とは異なる緩和経路が観察された。
• DFから溶媒へのエネルギー移動は、実験的緩和率と整合する時間スケールで発生し、モデルの動的正確性が裏付けられた。
• 並列的MS-EVBフレームワークにより、複雑な溶媒中における大規模で非平衡の反応ダイナミクスの効率的かつ高精度なシミュレーションが可能となった。