[論文レビュー] A self-consistent ground-state formulation of the first-principles Hubbard U parameter validated on one-electron self-interaction error

Glenn Moynihan, Gilberto Teobaldi+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 26, 2017

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、完全に最適化された制約付き密度を用いた、自己整合的で基底状態に依存する第一原理的 Hubbard U パrameter の定式化を提案し、正確で計算的に効率的な DFT+U 計算を可能にする。U^(2) の自己整合的スキームを用いることで、H₂⁺ において1電子の自己相互作用誤差が正確に補正されることを示し、本手法の第一原理的整合性と、異なる U 値を持つ系間でのエネルギーの比較可能性を検証する。

ABSTRACT

In electronic structure methods based on the correction of approximate density-functional theory (DFT) for systematic inaccuracies, Hubbard $U$ parameters may be used to quantify and amend the self-interaction errors ascribed to selected subspaces. Here, in order to enable the accurate, computationally convenient calculation of $U$ by means of DFT algorithms that locate the ground-state by direct total-energy minimization, we introduce a reformulation of the successful linear-response method for $U$ in terms of the fully-relaxed constrained ground-state density. Defining $U$ as an implicit functional of the ground-state density implies the comparability of DFT + Hubbard $U$ (DFT+$U$) total-energies, and related properties, as external parameters such as ionic positions are varied together with their corresponding first-principles $U$ values. Our approach provides a framework in which to address the partially unresolved question of self-consistency over $U$, for which plausible schemes have been proposed, and to precisely define the energy associated with subspace many-body self-interaction error. We demonstrate that DFT+$U$ precisely corrects the total energy for self-interaction error under ideal conditions, but only if a simple self-consistency condition is applied. Such parameters also promote to first-principles a recently proposed DFT+$U$ based method for enforcing Koopmans' theorem.

研究の動機と目的

• DFT+U 計算における Hubbard U パrameter における自己整合性の未解決問題を解決すること。
• 基底状態密度にのみ依存する第一原理的 Hubbard U を定式化し、異なる U 値を持つ系間でのエネルギーの比較可能性を保証すること。
• 直接総エネルギー最小化フレームワーク（線形スケーリングソルバーを含む）内での正確で計算的に便利な DFT+U 計算を可能にすること。
• 本手法が理想化された条件下で1電子の自己相互作用誤差を正確に補正できるかを検証すること。
• 第一原理的 U パrameter を用いて DFT+U における Koopmans の定理を強制する基盤を提供すること。

提案手法

• 完全に最適化された制約付き基底状態密度に基づいて、Hubbard U の線形応答法を再定式化し、U を基底状態密度の暗黙的汎関数として定式化する。
• 総エネルギー最小化を用いて U を基底状態の性質として定義し、基底状態最適化に依存する DFT ソルバーとの整合性を保証する。
• U^(2) の自己整合的基準を適用し、基底状態密度の整合性を保ちながら、U に対して総エネルギーを最小化する。
• 回転対称性を保った DFT+U エネルギー項を用いる：E_U = ∑_{I,σ} (U^I / 2) Tr[n^Iσ − n^Iσ n^Iσ]、ここで n^Iσ は投影密度行列である。
• 制約付き密度 Functional 理論を用いて、摂動に対する制約付き密度の応答を計算し、励起状態の情報なしに U を計算可能にする。
• 本手法を H₂⁺ イオンで検証し、自己相互作用誤差が1電子に限定され、解析的に取り扱える最小系としての特徴を持つ。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 基底状態密度フレームワーク内に完全に自己整合的な Hubbard U パrameter を定式化可能か。これにより、異なる U 値を持つ系間でのエネルギーの比較可能性が保証されるか？
• RQ2 U^(2) の自己整合的スキームが、第一原理的かつ物理的に整合的な Hubbard U を得られ、総エネルギーにおける自己相互作用誤差を補正できるか？
• RQ3 本定式化を用いた DFT+U が、H₂⁺ のような最小系において1電子の自己相互作用誤差を正確に補正できるか？
• RQ4 既存の線形応答アプローチ（励起状態や非基底状態量に依存）と比較して、本手法はどのように異なるか？
• RQ5 DFT+U エネルギー式における線形項が、整数電子状態における正しい振る舞いを保証する役割を果たすか？

主な発見

• 提案された自己整合的基底状態における U の定式化により、U と密度の両方が基底状態の性質であるため、異なる U 値を持つ系間での DFT+U 総エネルギーの比較が可能になる。
• U^(2) の自己整合的スキームにより、H₂⁺ イオンにおける1電子の自己相互作用誤差が正確に補正され、理想条件下では DFT+U 総エネルギーが正確な結果と一致する。
• 理論的期待と一致して、適切な U と自己整合的スキームが適用された場合、DFT+U は自己相互作用誤差を完全に補正できることを検証した。
• 本定式化により、SIE 補正を最高占有固有値にまで拡張する DFT+U₁+U₂ 法の第一原理的基盤が提供される。
• 標準的な線形応答法による U は基底状態の性質ではないが、本研究の再定式化により、U が基底状態密度に固定されることでこの問題が解決される。
• 本手法は自己整合的スキームの分析を簡素化し、基底状態密度を用いた変分的線形応答 DFT+U において、U^(2) が最適な基準であることが特定された。