[論文レビュー] A systematic benchmark of the ab initio Bethe-Salpeter equation approach for low-lying optical excitations of small organic molecules

Fabien Bruneval, Samia M. Hamed+1 more|arXiv (Cornell University)|May 18, 2015

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 13

ひとこと要約

本研究では、Thielのベンチマークセットに含まれる28種の小さな有機分子における低励起状態の光学励起状態について、ab initioのBethe-Salpeter方程式（BSE）をベンチマーク化した。BSEの三重項励起エネルギーは、DFT平均場の出発点に極めて敏感であり、特に実効的交換を豊富に含むハイブリッド関数が、高水準の波動関数法と定量的に一致する結果をもたらす一方、三重項状態はBSEカーネルおよびGW準粒子エネルギーにおける系統的バイアスのため、正確性に欠けることが示された。

ABSTRACT

The predictive power of the ab initio Bethe-Salpeter equation (BSE) approach, rigorously based on many-body Green's function theory but incorporating information from density functional theory, has already been demonstrated for the optical gaps and spectra of solid-state systems. Interest in photoactive hybrid organic/inorganic systems has recently increased, and so has the use of the BSE for computing neutral excitations of organic molecules. However, no systematic benchmarks of the BSE for neutral electronic excitations of organic molecules exist. Here, we study the performance of the BSE for the 28 small molecules in Thiel's widely-used time-dependent density functional theory benchmark set [M. Schreiber et al. J. Chem. Phys. 128, 134110 (2008)]. We observe that the BSE produces results that depend critically on the mean-field starting point employed in the perturbative approach. We find that this starting point dependence is mainly introduced through the quasiparticle energies obtained at the intermediate GW step, and that with a judicious choice of starting mean-field, singlet excitation energies obtained from BSE are in excellent quantitative agreement with higher-level wavefunction methods. The quality of the triplet excitations is slightly less satisfactory.

研究の動機と目的

• 小さな有機分子における中性励起状態に対するab initioのBethe-Salpeter方程式（BSE）の予測精度を体系的に評価すること。
• DFT平均場の出発点に依存するBSE励起エネルギーの系統的誤差の原因を特定すること。
• BSEの性能を高水準の波動関数法（例：CCSD(T)）と比較し、三重項および三重項励起状態の信頼性を評価すること。
• BSE手法が有限分子系における光学ギャップおよび励起エネルギーについて定量的精度に達するかどうかを検討すること。
• GW準粒子ステップおよびスクリーンドクーロン相互作用が、小さな分子におけるBSE結果に与える影響を調査すること。

提案手法

• BSE手法は、GWにインformedされた摂動的フレームワークを用い、準粒子エネルギーはGWレベルで計算し、電子・正孔相互作用はスクリーンドクーロン相互作用Wを用いて取り扱う。
• PBEなどの局所的関数（semi-local）およびB3LYP、BHLYP、tCAM-B3LYPなどのハイブリッド関数を用い、DFT出発点がBSE結果に与える影響を評価した。
• 励起エネルギーは、粒子・空孔チャネルにおける2粒子グリーン関数を解くBethe-Salpeter方程式形式で計算した。
• BSEカーネルは、GW自己エネルギーおよびスクリーンドクーロン相互作用Wから構築され、Wはランダム位相近似（RPA）を用いて計算した。
• 28種の小さな有機分子（Thielのセット）について、高精度ΔSCF-CCSD(T)基準データと比較して結果をベンチマーク化した。
• 誤差解析は、準粒子エネルギー（GW）とBSEカーネルの寄与に分解し、主な誤差源を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 BSEで計算された三重項および三重項励起エネルギーは、高水準の基準データと比較して、小さな有機分子においてどの程度正確か？
• RQ2 DFT平均場の出発点の選択が、分子励起状態のBSE結果にどの程度影響を与えるか？
• RQ3 BSE励起エネルギーにおける主な誤差源は何か—GW準粒子エネルギーか、BSEカーネル（Wおよび電子・正孔相互作用）か？
• RQ4 最適な出発関数を用いる場合、BSEは波動関数法と同等の定量的精度を三重項励起状態で達成できるか？
• RQ5 BSEにおける系統的バイアスは、三重項-三重項分裂の予測にどのように影響し、TD-DFTと比較してどの程度の差異を示すか？

主な発見

• BSE手法は、三重項励起エネルギーがDFT平均場の出発点に極めて敏感であり、PBEのような局所的関数では結果が著しく悪いことが示された。
• 特に実効的交換を豊富に含むハイブリッド関数（BHLYPおよびtCAM-B3LYP）は、ΔSCF-CCSD(T)基準データと優れた定量的一致を示した。
• BSE結果が出発関数に依存する主な要因は、GW準粒子エネルギーの変動であり、BSEカーネルやスクリーンドクーロン相互作用Wの変動ではない。
• 最適な出発点を用いても残存誤差が存在する：三重項エネルギーは約0.2 eV過大評価され、三重項エネルギーは約0.4 eV低く評価された。
• BSEは三重項-三重項分裂を約0.6 eV過大評価する系統的バイアスを示したが、これは三重項の過大評価と三重項の低く評価の両方の影響によるものであり、最良のTD-DFT手法と同程度の誤差であった。
• 三重項に対して良好な一致が得られたにもかかわらず、BSEの正確性の物理的根拠は完全には裏付けられておらず、TD-DFTと同様に誤差キャンセレーションに依存しているため、HOMO-LUMOギャップの根本的正しさには欠ける。