[論文レビュー] A Theory for Colors of Strongly Correlated Electronic Systems

Swagata Acharya, Cédric Weber+4 more|arXiv (Cornell University)|Apr 23, 2022

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 4

ひとこと要約

本論文は、強相関する遷移金属酸化物およびハロイド（例：緑色のNiO、ピンク色のMnF2）の光学的色を説明する、ab initioの多体理論を開発した。準粒子GWとBethe-Salpeter方程式（BSE）を動的平均場理論（DMFT）と組み合わせることで、MnF2における励起子の光学的明るさを決定するのは、標準的摂動的GWに存在しないスピン反転過程であることが特定された。一方、NiOではスピン状態を維持する三重項電荷励起が緑色を生じることを明らかにした。

ABSTRACT

Many strongly correlated transition metal insulators are colored, even though they have large fundamental band gaps and no quasi-particle excitations in the visible range. Why such insulators possess the colors they do poses a serious challenge for any many-body theory to reliably pick up the interactions responsible for the color. We pick two archetypal cases as examples: NiO with green color and MnF extsubscript{2} with pink color. The body of literature around the collective charge transitions (excitons) that are responsible for the color in these and other strongly correlated systems, often fail to disentangle two important factors: what makes them form and what makes them optically bright. An adequate answer requires a theoretical approach able to compute such excitations in periodic crystals, reliably and without free parameters -- a formidable challenge. We employ two kinds of advanced \emph{ab initio} many body Green's function theories to investigate both optical and spin susceptibilities. The first, a perturbative theory based on low-order extensions of the $GW$ approximation, is able to explain the color in NiO, and indeed well describe the dielectric response over the entire frequency spectrum, while the same theory is unable to explain why MnF extsubscript{2} is pink. We show its color originates from higher order spin-flip transitions that modify the optical response. This phenomenon is not captured by low-order perturbation theory, but it is contained in dynamical mean-field theory (DMFT), which has a dynamical spin-flip vertex that contributes to the charge susceptibility. We show that symmetry lowering mechanisms, such as spin-orbit coupling, odd-parity phonons and Jan-Teller distortions, determine how `bright' these excitons are, but are not fundamental to their existence.

研究の動機と目的

• 強相関絶縁体（例：NiOやMnF2）が大きなバンドギャップを持ち、可視領域に準粒子励起が存在しないにもかかわらず、なぜ可視光を示すのかを解明すること。
• 強相関系における励起子形成の物理的起源とその光学的明るさの起源を分離すること。
• 強い電子相関を持つ周期的結晶における誘電関数および光学感受率を計算可能な、パラメータフリーの理論枠組みを構築すること。
• 標準的摂動的GW手法が光学的性質を説明するのに十分かどうかを検証し、高次相関（例：スピン反転頂点）が不可欠であるかどうかを明らかにすること。

提案手法

• NiOおよびMnF2の正確な電子バンド構造と自己エネルギー補正を求めるために、準粒子自己無撞着GW（QS GW）およびQS $G\widehat{W}$ を用いた。
• 励起子状態および誘電関数応答を計算するため、頂点補正を含むBethe-Salpeter方程式（BSE）を、常磁性および反強磁性相で用いた。
• 標準的GWに欠落している非摂動的スピン反転頂点寄与を含めるために、動的平均場理論（DMFT）を適用した。これは特にMnF2に対して重要である。
• 光学的応答を比較するため、準ランダムスピン不規則性を仮定した常磁性相と2×2×2スーパーセルを用いた反強磁性相の両方でシミュレーションを実施した。
• 励起子の空間的広がりと性質（例：d軌道、p軌道、酸素、マンガン、ニッケル）を、軌道的・運動量的・実空間的分解を用いて分析した。
• 励起子固有値の収束性を確認するため、BSEハミルトニアンのサイズ（最大64個の価電子帯および伝導帯）に関する収束テストを実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 強相関絶縁体（例：NiOやMnF2）が大きな基本的バンドギャップを持ち、可視領域に準粒子励起が存在しないにもかかわらず、なぜ可視光を示すのか？
• RQ2 これらの材料における集団的電荷励起（励起子）の光学的明るさを決定する物理的メカニズムは何か？
• RQ3 なぜ標準的摂動的GW + BSEはMnF2のピンク色を説明できないが、NiOの緑色を説明できるのか？
• RQ4 スピン軌道結合やJahn-Teller歪みのような対称性低下効果が、励起子の存在に影響を与えないまま、励起子の明るさにどの程度寄与するのか？
• RQ5 DMFTは、標準的GWに欠落しているがMnF2の光学的応答を説明するために不可欠なスピン反転頂点寄与を捉えられるか？

主な発見

• NiOの緑色は、t2gとeg軌道間の三重項電荷励起であり、スピン量子数S=1の状態を維持しており、低次のGW + BSEで良好に記述できる。
• MnF2のピンク色は、電子-正孔頂点を変更する高次スピン反転遷移に起因し、摂動的GWでは捉えられないが、DMFTに含まれる。
• MnF2においては、標準的GW + BSEでは常磁性相が透明のままであるが、DMFTによるスピン反転成分の導入により色が現れる。
• NiO（1.6 eV、Eb=2.4 eV）およびCrI3（1.1 eV、Eb=1.4 eV）の励起子は約4 Åに局在化しているが、MoS2（1.95 eV、Eb=0.55 eV）では数ナノメートルにわたって広がっている。
• QS $G\widehat{W}$ はNiOのQS GWバンドギャップを約1.0 eV縮小し、実験値（4.0 eV vs. 約3.5–4.0 eV）に近づけ、d-p軌道の整列も改善した。
• BSE固有値の収束は64個の価電子帯および64個の伝導帯で達成され、32,768の行列サイズが正確な励起子スペクトルを求めるのに十分であることが示された。