[論文レビュー] A Thermofield-based Multilayer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree Approach to Non-Adiabatic Quantum Dynamics at Finite Temperature

Eric W. Fischer, Peter Saalfrank|arXiv (Cornell University)|Jul 1, 2021

Quantum many-body systems参考文献 59被引用数 14

ひとこと要約

本論文は、非確率的波動関数的アプローチから有限温度における非断熱量子ダイナミクスをシミュレートするため、熱場力学（TFD）に基づく多層多配置時間依存ハートリー（ML-MCTDH）法を導入する。熱準粒子（TQP）表現を用いて熱密度演算子を純粋な熱場状態に写像することにより、分子系における有限温度下での非断熱過程の効率的かつスケーラブルなシミュレーションが可能となり、24モードのピラジンモデルを用いた検証で先行するρMCTDH結果と優れた一致を示した。

ABSTRACT

We introduce a thermofield-based formulation of the multilayer multiconfigurational time-dependent Hartree (ML-MCTDH) method to study finite temperature effects on non-adiabatic quantum dynamics from a non-stochastic, wave-function perspective. Our approach is based on the formal equivalence of bosonic many-body theory at zero temperature with doubled number of degrees of freedom and the thermal quasi-particle representation of bosonic thermofield dynamics (TFD). This equivalence allows for a transfer of bosonic many-body MCTDH as introduced by Wang and Thoss to the finite temperature framework of thermal quasi-particle TFD. As an application, we study temperature effects on the ultrafast internal conversion dynamics in pyrazine. We show, that finite temperature effects can be efficiently accounted for in the construction of multilayer expansions of thermofield states in the framework presented herein. Further, we find our results to agree well with existing studies on the pyrazine model based on the $ ho$MCTDH method.

研究の動機と目的

• 有限温度における非断熱量子ダイナミクスを非確率的かつ波動関数に基づく手法でシミュレートするための開発。
• 熱場力学（TFD）を用いて、多層多配置時間依存ハートリー（ML-MCTDH）形式を有限温度領域に拡張すること。
• 振動バスタイプの環境を有する大規模分子系における非断熱過程の効率的かつスケーラブルなシミュレーションを可能とすること。
• ピラジンにおける超高速内部遷移ダイナミクスを、非断熱ダイナミクスのベンチマーク系として、本手法の妥当性を検証すること。

提案手法

• MCTDHの2次量子化表現（SQR）とTFDの熱準粒子（TQP）表現を組み合わせることで、熱場に基づくML-MCTDH法を定式化する。
• 有限温度密度演算子を拡張されたヒルベルト空間上での純粋な熱場状態に写像し、シュレーディンガー型方程式による時間発展を可能にする。
• 物理的および補助的モードの両方の時間依存単粒子関数（tSPFs）を用いて、熱場状態の多層展開を構築する。
• TQP表現を適用して、線形および二項結合項を含む電子振動ハミルトニアンをML-MCTDHフレームワークと整合する形に変換する。
• 熱集団平均を熱場状態における期待値として行い、ダイアバティック状態占有率や振動モード占有数といった観測量を波動関数から直接計算する。
• 熱場状態の効率的実装および数値的時間発展にはハイデルベルクのMCTDHパッケージを用いる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非確率的かつ波動関数に基づくアプローチを用いて、ML-MCTDH法を有限温度非断熱ダイナミクスに拡張可能か？
• RQ2 有限温度効果は、ピラジンにおける超高速内部遷移ダイナミクスにどのように影響を与えるか？
• RQ3 既存のρMCTDH法や確率的手法と比較して、TFD-ML-MCTDH手法の精度とスケーラビリティはいかがなものか？
• RQ4 線形対比二項結合モデルの違いやバスタイプの結合が、ピラジンにおける温度依存ダイナミクスに与える影響は何か？
• RQ5 TQP表現は、大規模かつ高次元の分子系における熱的占有状態と相関効果を効率的に捉えることができるか？

主な発見

• TFD-ML-MCTDH法は、先行するρMCTDH結果と優れた一致を示しながら、ピラジンにおける非断熱ダイナミクスに有限温度効果を的確に捉えることに成功した。
• 500 Kでは収束に必要なtSPF数が顕著に増加し、二項モデルではS1/S2状態にそれぞれ37/32のtSPFが必要となり、状態混合に強い熱的効果が示された。
• 線形吸収スペクトルを正確に再現できており、TFD自己相関関数は付録Eにおける厳密な導出により、標準的量子力学的結果と一致した。
• TQP表現により熱的占有状態が正しく記述されており、⟨ˆn_k⟩_β(t) は物理的および補助的モード寄与の和として表され、ボーズ＝アインシュタイン分布項を含む。
• 数値的効率性とスケーラビリティを維持しており、v10aでは1モードあたり物理的・補助的基底関数をそれぞれ45に、v6aでは35、v1では21、v9aでは12に設定した。
• ダイアバティック状態占有率や振動モード占有数といった観測量を、確率的サンプリングや密度行列の時間発展を回避して、熱場状態から直接計算可能となった。