[論文レビュー] A unified treatment of derivative discontinuity, delocalization and static correlation effects in density functional calculations

Fei Zhou, Vidvuds Ozoliņš|arXiv (Cornell University)|Oct 24, 2017

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、誘導的不連続性を明示的に組み込み、delocalization誤差を是正し、密度汎関数理論における静的相関を統合的に取り扱うLDA+DMMという統一的手法を提案する。ハートリー・フォック空間の密度行列に関して交換相関エネルギーを最小化することにより、LDA+DMMはKCuF₃におけるモット＝ハーバードギャップ、磁気秩序、ジャンタール＝歪みを、わずかな計算コストでLDAやLDA+Uを上回る精度で再現する。

ABSTRACT

We propose a method that incorporates explicit derivative discontinuity of the total energy with respect to the number of electrons and treats both delocalization and static correlation effects in density functional calculations. Our approach is motivated by the exact behavior of the ground state total energy of electrons and involves minimization of the exchange-correlation energy with respect to the Fock space density matrix. The resulting density matrix minimization (DMM) model is simple to implement and can be solved uniquely and efficiently. In a case study of KCuF$_3$, a prototypical Mott-insulator with strong correlation, LDA+DMM correctly reproduced the Mott-Hubbard gap, magnetic ordering and Jahn-Teller distortion.

研究の動機と目的

• 強相関系におけるLDAおよびGGA汎関数の根本的限界、特にdelocalization誤差および静的相関誤差を克服すること。
• スレーターのKohn-Shamポテンシャルに欠落している誘導的不連続性を是正し、バンドギャップの過小評価およびモット絶縁体の不適切な記述を是正すること。
• 誘導的不連続性、delocalization、静的相関の3つの主要誤差を、一つの物理的根拠に基づく枠組みで統合的に取り扱うこと。
• 標準的なDFTコードへの実装が可能で、同時に高い精度を達成できる手法の開発。
• KCuF₃におけるモット絶縁体の振る舞い、磁気秩序、ジャンタール＝歪みを正しく記述できるかの検証。

提案手法

• 電子数およびスピン極化に関する物理的制約を課した、フォック空間の密度行列に関する交換相関エネルギーの最小化を定式化する。
• 全エネルギーが電子数 $N_{\text{e}}$ に対して正確に区分的線形性を示すように、DMM（密度行列最小化）モデルを実装し、誘導的不連続性を明示的に確保する。
• 半正定値計画法を用いてDMM問題を一意かつ効率的に解き、LDA+Uが抱える多様な局所的最小値の問題を回避する。
• LDAフレームワーク内にDMM補正を組み込む（LDA+DMM）ことにより、既存のDFTコードへの簡易統合を可能にする。
• オンサイトクーロン反発 $U$ および交換 $J$ パラメータを併用し、静的相関効果を扱う。$J = 0.9$ eV のとき $U_{\text{critical}} = 8.06$ eV である。
• 正確な基底状態の振る舞いを尊重する：分数スピン極化に対してエネルギーが一定であり、$N_{\text{e}}$ に対して線形依存である。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 一貫したDFTベースの手法が、強相関材料において誘導的不連続性、delocalization誤差、静的相関を同時に是正できるか。
• RQ2 DMMアプローチは、代表的なモット絶縁体であるKCuF₃における正しいモット＝ハーバードギャップを再現できるか。
• RQ3 LDA+DMMは、磁気秩序およびジャンタール＝歪みを予測する点で、LDA+UおよびGGA+DMFTと比較してどのように異なるか。
• RQ4 DMMモデルは、複数の局所的最小値を生じさせない標準的なDFTコードに、効率的かつ一意に実装可能か。
• RQ5 DMMフレームワーク内での臨界 $U$ パラメータの役割は、モット絶縁体状態の安定化にどのように寄与するか。

主な発見

• LDA+DMMは、KCuF₃におけるモット＝ハーバードギャップ約7 eVを正確に再現し、誘導的不連続性 $\mathcal{D}_{\text{xc}} \approx 7$ eVと整合的である。
• 本手法は、常磁性および反強磁性相の両方においてモット絶縁体を予測するが、LDA+Uは常磁性状態ではギャップを開けない。
• ジャンタール＝歪みは、LDA+DMMで $\delta_{\text{JT}} = 4.2\%$ に安定化し、実験値4.4%と良好に一致する。
• 全エネルギープロファイルから、LDA+DMMは反強磁性状態を正しく安定化させ、ネール温度38 Kを予測しており、実験と定性的に一致する。
• LDA+DMMは、GGA+DMFTと同等のジャンタール＝歪みの安定化エネルギーを予測するが、GGA単独では著しく低く評価される。
• DMMモデルは、凸な半正定値計画問題として一意かつ効率的に解かれるため、LDA+Uの多様な局所的最小値問題を回避する。