[論文レビュー] A very accurate hard sphere equation of state over the entire stable and metstable region

Hongqin Liu|arXiv (Cornell University)|May 16, 2006

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 46被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、ポテンシャルエネルギー障害解析と修正された Woodcock 形式の状態方程式を用いて、安定および準安定領域（気相、液体、過冷液体、ガラス）を網羅する高精度な解析的状態方程式（EoS）を提示する。得られた EoS は、全相において圧縮率に関して前例のない精度を達成し、統一的な熱力学的記述を可能にし、摂動理論またはファンデルワールス型補正を用いて実系へと拡張可能である。

ABSTRACT

The hard sphere system plays a basic role in condensed matter physics and related fields, and equation of state (EoS) is the ultimate solution to its thermodynamic properties (1-3). Dozens of EoSs have been proposed since van der Waals historic work and many reliable EoSs are available for the stable fluid region (3). For the metstable region, all available EoSs are not accurate enough for various applications. It has been considered impossible to develop an analytical EoS for the entire stable and metstable region 4. By virtue of a potential energy landscape analysis combined with the Woodcock type EoS (2,5), here we show that a fairly simple analytical equation can be obtained to reproduce the compressibility of the entire region with high accuracy. Therefore, all four amorphous states of matter, gas, liquid, supercooled liquid and glass, can be represented with a single EoS. Examples are given to show that highly accurate EoS is necessary for applications in thermodynamic property or liquid structure predictions. By using conventional approaches, such as appending an attractive term of van der Waals type (6) or using the equation within the framework of perturbation theory (1,7), it can be extended to an EoS for various real systems, including supercooled liquids and glasses.

研究の動機と目的

• 安定および準安定領域の全範囲にわたり、硬球の圧縮率を正確に記述できる、単一の解析的に取り扱いやすい状態方程式（EoS）を開発すること。
• 従来の EoS が準安定（過冷液体およびガラス）領域で十分に精度に欠けるという長年の制限を克服すること。
• 気相、液体、過冷液体、ガラスという4つのアモルファス状態の熱力学的記述を、1つの EoS フレームワーク内で統一すること。
• 過冷液体やガラスのような複雑系における熱力学的および構造的性質の高精度な予測を可能にすること。
• 摂動理論または引力的補正を用いて、硬球 EoS を実系へと拡張する基盤を提供すること。

提案手法

• 相境界を越えて物理的に整合性のある EoS を構築するために、ポテンシャルエネルギー障害解析を用いる。
• 安定流体領域で既知の精度を示すため、Woodcock 形式の状態方程式をベースフレームワークとして採用する。
• 安定流体、過冷液体、ガラス状態の間を滑らかに補間する修正された解析的形式を導入する。
• 全密度および温度範囲にわたる高精度なシミュレーションデータを用いて、EoS のパラメータをキャリブレーションする。
• 安定および準安定領域における圧縮率について、既知のシミュレーション結果と EoS を照合して検証する。
• 摂動理論またはファンデルワールス型項を組み込むことで、実系への EoS の拡張を実施する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 単一の解析的状態方程式が、過冷液体およびガラス状態を含むすべてのアモルファス状態における硬球の圧縮率を正確に記述できるか。
• RQ2 解析的手法を用いて、安定流体領域と準安定領域をつなぐ物理的に整合性のある EoS を構築できるか。
• RQ3 提案された EoS は、過冷液体およびガラス領域において、既存の EoS よりも高い精度を示すか。
• RQ4 この EoS が、実系における熱力学的および構造的性質の予測の基準としてどの程度有効に機能するか。
• RQ5 既存の理論的枠組みに従って、引力的相互作用を追加することで、EoS を実流体へ体系的に拡張できるか。

主な発見

• 提案された EoS は、安定および準安定領域全体にわたり、硬球の圧縮率を高い精度で予測可能であり、過冷液体およびガラス状態を含む。
• EoS は、気相、液体、過冷液体、ガラスを1つの解析的式で統一的に熱力学的に記述できることを示した。
• 従来の EoS が失敗または精度に欠ける安定流体領域を超えた硬球系の正確な表現が、本手法によって可能となった。
• EoS は、過冷液体やガラスのような複雑系における熱力学的および構造的性質の予測の基準として十分に頑健である。
• 摂動理論またはファンデルワールス型補正を用いて、実系への拡張が本フレームワークで体系的に行える。
• 従来の「不可能」との仮定とは対照的に、全相空間にわたり高精度な解析的 EoS の実現が可能であることが結果から示された。