[論文レビュー] Ab initio calculation of electron-phonon linewidths and molecular dynamics with electronic friction at metal surfaces with numeric atom-centered orbitals

Connor L. Box, Wojciech G. Stark+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 4

ひとこと要約

本論文は、FHI-aims DFTコード内での電子-格子振動結合および電子的摩擦を扱う、全電子的数値原子中心オルビタル（NAO）実装を提示する。これにより、金属表面における振動幅および非アドアバティックダイナミクスのスケーラブルで効率的な第一原理計算が可能になる。本手法は平面波擬ポテンシャル法と比較して、収束が早く、より単調であることが示され、特にCu(100)表面上のCOのような系では、これまでの電子-格子振動計算が不十分に収束している可能性があることが明らかになった。

ABSTRACT

Molecular motion at metallic surfaces is affected by nonadiabatic effects and electron-phonon coupling. The ensuing energy dissipation and dynamical steering effects are not captured by classical molecular dynamics simulations, but can be described with the molecular dynamics with electronic friction method and linear response calculations based on density functional theory. Herein, we present an implementation of electron-phonon response based on an all-electron numeric atomic orbital description in the electronic structure code FHI-aims. After providing details of the underlying approximations and numerical considerations, we present significant scalability and performance improvements of the new code compared to a previous implementation [Phys. Rev. B 94, 115432 (2016)]. We compare convergence behaviour and results of our simulations for exemplary systems such as CO on Cu(100), H$_2$ adsorption on Cu(111), and CO on Ru(0001) against existing plane wave implementations. We find that our all-electron calculations exhibit faster and more monotonic convergence behaviour than conventional plane-wave-based electron-phonon calculations. Our findings suggest that many electron-phonon linewidth calculations in literature may be underconverged. Finally, we showcase the capabilities of the new code by studying the contribution of interband and intraband excitations to vibrational linewidth broadening of aperiodic motion in previously unfeasibly large periodic surface models.

研究の動機と目的

• FHI-aimsにおける数値原子中心オルビタル（NAO）を用いた全電子的第一原理手法を開発し、電子-格子振動結合および電子的摩擦を計算する。
• 特にCuのような状態密度が低い系において、平面波擬ポテンシャル法による収束が遅く、振動的になるという課題に対処する。
• 従来の平面波コードでは到達できない、複雑で準周期的な表面系における振動幅および非アドアバティックダイナミクスの大規模なシミュレーションを可能にする。
• 現実的な表面モデルにおいて、収束性と精度に優れた、平面波ベースの電子-格子振動計算の強力で効率的な代替手段を提供する。

提案手法

• 全電子的FHI-aimsコード内に、数値原子中心オルビタル（NAO）および密度汎関数理論（DFT）を用いた電子-格子振動結合の線形応答理論を実装する。
• 周波数依存極化応答の虚部を用いて電子的摩擦テンソルを計算し、幅パラメータσ = 0.05 eVを用いたデルタ関数近似を適用する。
• 分子動力学法における電子的摩擦（MDEF）に電子的摩擦テンソルを適用し、正規モードの変位に射影することで振動幅を計算する。
• 高性能アーキテクチャ上で高いスケーラビリティを実現するため、ELPAライブラリを用いた分散行列並列処理を採用する。
• Wannier基底を用いた補間および実空間補間技術を適用し、周期的でないおよび準周期的な表面運動への拡張を実現する。
• ベンチマーク系（CO/Cu(100)、H₂/Cu(111)、CO/Ru(0001)）に対して、Quantum ESPRESSOの平面波擬ポテンシャル結果および実験データと照合して検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 金属有機表面系において、全電子的NAOと平面波擬ポテンシャル法の両者における電子-格子振動幅の収束行動には、どのような違いがあるか？
• RQ2 CO/Cu(100)のような系において、既存の平面波ベースの電子-格子振動計算は、収束が不十分である可能性がどの程度高いか？
• RQ3 FHI-aimsにおけるNAOベースの実装は、大規模で複雑な表面単位格子において、振動幅および電子的摩擦を正確かつ効率的に計算できるか？
• RQ4 準周期的表面運動において、振動幅の広がりに寄与する主な寄与は、帯間および帯内励起のどちらが大きいのか？
• RQ5 特に表面に垂直な成分において、NAOと平面波結果の間で残存する差異の理由は何か？

主な発見

• FHI-aimsにおける全電子的NAO実装は、平面波擬ポテンシャル法と比較して、基底層の厚さに伴う振動幅の収束が著しく速く、単調であることが示された。
• Cu(100)表面上のCOでは、電子的摩擦成分の収束には最大20層の基底層が必要であり、これは多くの既存の計算が層厚さが不十分であるために収束が不十分である可能性を示唆している。
• 表面に垂直な成分において、NAOと平面波の結果に差異が残っているが、これは擬ポテンシャル近似における電子応答の取り扱いの違いに起因する可能性が高い。
• 『即時位相崩壊』極限において、帯間および帯内寄与を平均化することで、本手法は文献値および実験データと定量的に一致した。
• 本新実装により、従来の平面波コードでは不可能だった、周期的スーパーセル内で非周期的表面運動の振動幅を研究することが可能になった。
• 本手法は非常にスケーラブルでメモリ効率が良く、非アドアバティックダイナミクスの大規模第一原理シミュレーションおよび機械学習のトレーニングデータ生成に適している。