[論文レビュー] Ab initio instanton rate theory made efficient using Gaussian process regression

Gabriel Laude, Danilo Calderini+2 more|arXiv (Cornell University)|May 7, 2018

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 4

ひとこと要約

本論文は、正確な量子反応速度定数の予測に必要なハイレベルな電子構造計算の回数を顕著に削減する、ガウス過程回帰（GPR）を用いたab initioインスタントン法を提案する。インスタントン経路の周辺で局所的にポテンシャルエネルギー表面をGPRでフィッティングすることで、ベンチマーク結果と1%以内で収束するが、標準的なab initioインスタントン法に比べて計算回数を最大10倍まで削減でき、H + C2H6のような反応についてUCCSD(T)-F12bレベルで効率的かつ高精度な反応速度定数の計算が可能になる。

ABSTRACT

Ab initio instanton rate theory is a computational method for rigorously including tunnelling effects into calculations of chemical reaction rates based on a potential-energy surface computed on the fly from electronic-structure theory. This approach is necessary to extend conventional transition-state theory into the deep-tunnelling regime, but is also more computationally expensive as it requires many more ab initio calculations. We propose an approach which uses Gaussian process regression to fit the potential-energy surface locally around the dominant tunnelling pathway. The method can be converged to give the same result as from an on-the-fly ab initio instanton calculation but requires far fewer electronic-structure calculations. This makes it a practical approach for obtaining accurate rate constants based on high-level electronic-structure methods. We show fast convergence to reproduce benchmark H + CH4 results and evaluate new low-temperature rates of H + C2H6 in full dimensionality at a UCCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12 level.

研究の動機と目的

• ab initioインスタントン理論の計算コストを低減すること。この理論は、インスタントン経路全体にわたりエネルギー、勾配、ヘッセ行列を必要とするため、ハイレベルな電子構造計算を多数実行する必要がある。
• オンザフライで実行するab initioインスタントン計算の非効率性を克服すること。これは、遷移状態理論よりも多くの電子構造計算を要するため、計算コストが高くなる。
• 高水準な電子構造計算手法を用いながらも、高価な計算回数を著しく削減する方法を開発すること。
• 高水準の理論レベルで計算が可能になるように、複雑な多原子反応へのab initioインスタントン理論の実用的応用を可能にすること。

提案手法

• ガウス過程回帰（GPR）を用いて、インスタントン経路に沿ってサンプリングされたab initioデータポイントのみでトレーニングされた、代理のポテンシャルエネルギー表面（PES）を構築する。
• GPRモデルは、リングポリマーインスタントン経路に沿った重要な点で計算された、ハイレベルな電子構造計算（エネルギー、勾配、ヘッセ行列）の少数で適応的にトレーニングされる。
• 予測の不確実性に基づいて、真のインスタントン経路および速度定数への収束を保証するように、新たなトレーニングポイントを段階的に選択する。
• GPRの代理モデルにより、従来のオンザフライインスタントン法よりもはるかに少ないハイレベルな電子構造計算回数で、正確なインスタントン速度定数計算が可能になる。
• 収束した速度定数をベンチマークとなる完全なab initioインスタントン計算と比較することで、本手法の妥当性を検証した。その結果、1%以内の一致が確認された。
• 本手法はH + CH4およびH + C2H6に適用され、UCCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12レベルでフル次元のインスタントン速度定数を、わずか約6つのヘッセ行列計算で達成した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガウス過程回帰を用いて、最小限のハイレベルな電子構造計算でインスタントン経路に沿ったポテンシャルエネルギー表面を正確に近似できるか？
• RQ2 インスタントン速度定数を完全なオンザフライ計算結果と1%以内に収束させるために、最小でどの程度のab initio計算回数が必要か？
• RQ3 H + CH4のようなベンチマーク反応について、GPRを用いたインスタントン法は、従来のab initioインスタントン理論と比べて精度と効率の点で優れているか？
• RQ4 H + C2H6のような複雑な多原子反応について、高水準の理論レベルで実用的な計算コストで本手法を拡張可能か？
• RQ5 低水準の電子構造データと組み合わせることで、GPRフレームワークを用いて高価な計算回数をさらに削減できるか、精度を損なわずに？

主な発見

• GPRを用いたインスタントン法は、H + CH4反応について、標準的手法に比べて必要な電子構造計算回数のわずか一部で、ベンチマークとなる完全なab initioインスタントン速度定数と1%以内で収束した。
• H + C2H6反応について、UCCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12レベルでフル次元のインスタントン速度定数を、わずか約6つのヘッセ行列計算で達成した。これは、古典的TSTとほぼ同等の計算効率を実現した。
• インスタントン経路が最小エネルギー経路から著しく逸脱しても、本手法は高い精度を維持しており、複雑な反応機構においても頑健であることが示された。
• GPRの使用により、リングポリマーのビーズ数およびトレーニングセットのサイズに関する体系的な収束が可能となり、信頼性の高い結果が得られた。
• 本手法により、かつて計算が非現実的だった多くの系においても、高水準な電子構造計算手法をインスタントン理論に適用することが可能になった。
• 本手法により、重要な段階に限って効率的かつ高精度なインスタントン計算が可能となり、複雑な反応ネットワークにおけるトンネル効果の体系的取り込みが可能になった。