[論文レビュー] Ab initio simulation of amorphous graphite

Rajendra Thapa, Chinonso Ugwumadu+3 more|PubMed|Feb 22, 2022

Graphene research and applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、ab initio 分子動力学を用いて、不規則な単層グラフェン平面（ペンタゴン、ヘキサゴン、ヘプタゴンを含む）からなる層状炭素材料であるアモルファスグラファイト（a-G）の形成を示した。転移は約3000 Kおよび2.2–2.8 g/cm³の密度で発生し、層間結合はデローカライズドπ電子によるものであり、ファンデルワールス力ではなく、トポロジカルなリング障害によって電子的輸送が著しく低下する。

ABSTRACT

An amorphous graphite material has been predicted from molecular dynamics simulation using ab initio methods. Carbon materials reveal a strong proclivity to convert into a sp^{2} network and then layer at temperatures near 3000 K within a density range of ca. 2.2-2.8 g/cm^{3}. Each layer of amorphous graphite is a monolayer of amorphous graphene including pentagons and heptagons in addition to hexagons, and the planes are separated by about 3.1 Å. The layering transition has been studied using various structural and dynamical analyses. The transition is unique as one of partial ordering (long range order of planes and galleries, but topological disorder in the planes). The planes are quite flat, even though monolayer amorphous graphene puckers near pentagonal sites. Interplane cohesion is due partly to non-Van der Waals interactions. The structural disorder has been studied closely, especially the consequences of disorder to electronic transport. It is expected that the transition elucidated here may be salient to other layered materials.

研究の動機と目的

• 高温アニール下におけるアモルファス炭素またはランダム配置から、新規のアモルファスグラファイト（a-G）相の形成メカニズムを調査すること。
• 特に層状構造と層間結合を特徴とするa-Gの構造的・エネルギー的・電子的性質を特定すること。
• ペンタゴンやヘプタゴンを含むトポロジカルなリング障害が、平面内電子輸送および電荷分布に与える影響を分析すること。
• ファンデルワールス力を超える電子的相互作用が、a-Gの層状構造を安定化させる役割を明確にすること。
• a-Gの電子構造と導電性を、結晶炭素と欠际を有するグラフェンと比較すること。

提案手法

• PBE汎関数とノーゼ＝フーバー thermostatを用いたab initio 分子動力学（AIMD）シミュレーションを、3000 Kおよび2.2–2.8 g/cm³の密度の炭素系に実施した。
• NVTシミュレーションを、複数のモデル（M1–M6）に対して、異なる系サイズ、初期状態（アモルファスまたはランダム）、交換相関汎関数（PBE、PBE+vdW、GAP-ML）を用いて実施した。
• シミュレーション後、構造的安定性の確認とエネルギーの最小化を目的に共役勾配法を適用した。
• 電子構造解析には、状態密度（DoS）、電荷密度マッピング、およびバンド分解された電荷密度プロジェクションを用い、πおよびπ*軌道の寄与を可視化した。
• Kubo-Greenwood式に基づく空間投影導電度（SPC）を計算し、導電経路の評価と電子的輸送の異方性の定量的評価を実施した。
• 構造的解析には、径関数（RDF）、原子位置のクラスタリングによる層の同定、および時間経過に伴う原子配置の可視化を含めた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アモルファス炭素またはランダム炭素配置が、高温アニール条件下でグラファイトに類似した層状構造を自発的に形成できるか？
• RQ2 ペンタゴンやヘプタゴンを含むトポロジカルなリング障害が、生成されたアモルファスグラファイトの構造的および電子的性質に果たす役割は何か？
• RQ3 a-Gにおける層間結合はファンデルワールス力とはどのように異なり、どのような電子的メカニズムが層状構造を安定化させるか？
• RQ4 リング障害の影響により、結晶炭素と比較して平面内電子導電性はどの程度低下するか？
• RQ5 a-Gの電子構造は、ギャラリー内に拡散したデローカライズドπ電子によって特徴づけられるか？また、これにより電荷分布にどのような影響があるか？

主な発見

• アモルファスグラファイト（a-G）は、約3000 Kおよび2.2–2.8 g/cm³の温度・密度領域で安定して形成され、不規則な単層グラフェン平面が約3.1 Å間隔で積層している。
• a-Gの全エネルギーは結晶炭素に対して0.32 eV/原子上にあり、トポロジカルな不規則性が存在しても熱力学的に安定であることを示している。
• 層間結合は主にデローカライズドπ電子がギャラリーにまで拡張する結合軌道を形成することに起因し、ファンデルワールス力によるものではない。
• 電荷密度マップでは、ギャラリー内に低密度で拡散した電子ガスが観察され、孤立層上では最大電荷密度の2%以上が観測されており、顕著な電子的結合が存在することが示唆された。
• a-Gの電子状態密度（DoS）はフェルミ準位に広いピークを示し、結晶炭素が示す半金属的性質を欠いている。
• 空間投影導電度（SPC）の結果、a-Gにおける電子的輸送は結晶炭素と比較して約10⁻²の要因で低下しており、導電経路はペンタゴンやヘプタゴンなどのリング欠陥を避ける傾向にある。