[論文レビュー] Ab initio studies of magnetic properties of cobalt and tetracobalt nitride Co$_{4}$N

Abdesalem Houari, Samir F. Matar+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2015

Boron and Carbon Nanomaterials Research被引用数 4

ひとこと要約

このab initio研究では、擬ポテンシャル法および全電子法を用いた密度汎関数理論を用いて、コバルトおよびテトラコバルト窒化物（Co₄N）の磁気的性質を調査している。Co₄Nは強いフェアロマグネティックであり、明確な磁気的挙動の違いを示す：Co I原子は局在的磁性を示し、低体積で迅速に磁化モーメントが飽和するが、Co II原子は拡散的挙動を示し、大きな体積で徐々にモーメントが増加する。これはFCC-Coの傾向を反映しており、フェルミ準位付近の状態密度が小さいため、Fe₄Nとは異なっている。

ABSTRACT

Magnetic properties and bonding analyses of perovskite structure Co$_{4}$N nitride have been investigated within density functional theory using both pseudo potential and all electron methods. In the same time, the structural and magnetic stability of pure cobalt in hexagonal close packed (HCP), face centered cubic (FCC) and body centered cubic (BCC) structures are reviewed. At equilibrium, non-spin polarized (NSP) and spin polarized (SP) calculations of the energy versus volume show that the ground state is ferromagnetic in both materials. HCP-Co is found to be more stable than the cubic ones. Magnetic moments of Co atoms in Co$_4$N nitride respectively belonging to two different crystallographic sites are studied over a wide range of the cubic lattice constant, and a comparison with the FCC-cobalt one is given. The volume expansion in the nitride indicates that the corner Co$^{I}$ atoms show localized magnetism while face center Co$^{II}$ atoms exhibit an itinerant behavior. Like in FCC-Fe/Fe$_{4}$N, a "low volume-low moment" and "large volume-high moment" behavior is observed for FCC-Co/Co$_4$N. The density of states of the Co$_{4}$N ferromagnetic ground state is interpreted within the rigid band model. The different bonding characters of Co$^I$-N versus Co$^{II}$-N are shown with help of electron localization fucntion ELF plots and spin resolved chemical bonding criteria.

研究の動機と目的

• 異なる体積条件下における純チタン相（HCP、FCC、BCC）と比較してCo₄Nの磁気的挙動を理解すること。
• 化学的圧力と結合効果を通じて窒素が磁化モーメントをどのように変化させるかを調査すること。
• FCC-Coと比較し、Fe₄Nと対照的にCo₄Nにおける磁気的体積効果の起源を明確にすること。
• 部分状態密度（PDOS）および共有結合エネルギーと電子局在関数（ELF）といった化学結合基準を用いた電子構造の分析。

提案手法

• 交換相関効果に一般化勾配近似（GGA-PBE）を用いた密度汎関数理論（DFT）。
• 電子的および磁気的構造を正確に記述するため、全電子補間球面波（ASW）法の使用。
• スピン極化エネルギーと体積の関係曲線を計算し、基底状態の磁気的秩序と相安定性を特定。
• Co IおよびCo IIサイトにおけるdバンド寄与とスピン分裂を調べるため、部分状態密度（PDOS）分析。
• 共有結合エネルギー（ECOV）と電子局在関数（ELF）プロットによる化学結合解析を通じて、Co–NおよびCo–Co相互作用を評価。
• HCP-Co、FCC-Co、およびCo₄N間の磁化モーメントおよびバンド構造の比較により、体積および結合効果を分離。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Co₄Nの磁化モーメントは格子体積にどのように依存するか。また、FCC-Coと同様の磁気的体積傾向を示すか。
• RQ2 Co₄NにおけるCo IおよびCo II原子間の顕著な磁気的挙動の違いの原因は何か。窒素はそれらの電子構造にどのように影響するか。
• RQ3 Co IおよびCo IIサイトにおけるCo–N結合特性（結合性・反結合性、混成）はどのように異なり、磁性にどのような影響を与えるか。
• RQ4 FCC-Coから歪んだ構造にもかかわらず、なぜCo₄Nは強いフェアロマグネティックであるのか。また、そのDOSはFe₄Nとどのように異なるか。
• RQ5 Co₄Nにおける交換分裂およびPDOS特徴は、局在的磁性と拡散的磁性のどちらを反映しているか。

主な発見

• Co₄Nおよび純チタンの基底状態ともにフェアロマグネティックであり、三つの多形体の中でHCP-Coが最も安定である。
• Co₄NにおけるCo I原子は、2.74 eV（ΔE_Hankel）の高い交換分裂を示し、局在的磁性を示し、低体積で迅速に磁化モーメントが飽和する。
• Co II原子は窒素による強い化学的圧力の影響を受けて拡散的挙動を示し、1.42 eVの低い交換分裂と、平衡体積を超えて遅れて不完全にモーメントが増加する。
• 両方のCoサイトにおいて「低体積・低モーメント」と「高体積・高モーメント」の挙動を示し、FCC-Coと類似しているが、多数スピンチャンネルにおけるフェルミ準位付近の状態密度が最小限であるため、より強いフェアロマグネティズムを示す。
• Co–N結合は主に価電子帯で共有結合的であり、σ型ピークが約−9 eVに、π型結合が[−9, −6 eV]範囲に存在する。一方、π*反結合状態はフェルミ準位付近に現れる。
• ELFおよびECOV解析により、Co I–N相互作用は交換分裂の影響をほとんど受けず、依然として結合的であると確認された。一方、Co II–Nは顕著な共有結合的安定化を示し、全体のフェアロマグネティック安定性に寄与している。