[論文レビュー] Absolutely Localized Projection-Based Embedding for Excited States

Xuelan Wen, Daniel S. Graham+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 91被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、DFT環境下でEOM-CCSDおよびTDDFTを用いて励起状態を高精度に計算するための、絶対的に局在化した射影ベースの量子埋め込み法を提案する。励起サブシステムに属する原子上の基底関数に制限することで、計算コストを著しく低減するとともに、偽の電荷移動励起状態を排除し、全系の精度へ系統的な改善が可能になる。

ABSTRACT

We present a quantum embedding method that allows for the calculation of local excited states embedded in a Kohn-Sham density functional theory (DFT) environment. Projection-based quantum embedding methodologies provide a rigorous framework for performing DFT-in-DFT and wave function in DFT (WF-in-DFT) calculations. The use of absolute localization, where the density of each subsystem is expanded in only the basis functions associated with the atoms of that subsystem, provide improved computationally efficiency for WF-in-DFT calculations by reducing the number of orbitals in the WF calculation. In this work, we extend absolutely localized projection-based quantum embedding to study localized excited states using EOM-CCSD-in-DFT and TDDFT-in-DFT. The embedding results are highly accurate compared to the corresponding canonical EOM-CCSD and TDDFT results on the full system, with TDDFT-in-DFT frequently more accurate than canonical TDDFT. The absolute localization method is shown to eliminate the spurious low-lying excitation energies for charge transfer states and prevent over delocalization of excited states. Additionally, we attempt to recover the environment response caused by the electronic excitations in the high-level subsystem using different schemes and compare their accuracy. Finally, we apply this method to the calculation of the excited state energy of green fluorescent protein and show that we systematically converge to the full system results. Here we demonstrate how this method can be useful in understanding excited states, specifically which chemical moieties polarize to the excitation. This work shows absolutely localized projection-based quantum embedding can treat local electronic excitations accurately, and make computationally expensive WF methods applicable to systems beyond current computational limits.

研究の動機と目的

• 大規模分子系における局在化励起状態を計算的に効率よく計算するための手法を開発すること。
• 標準TDDFTが電荷移動状態およびRydberg励起状態を記述する際に抱える限界を、DFT環境下で高水準の波動関数法を埋め込むことで解決すること。
• 埋め込みTDDFT計算における基底関数の非局在化によって生じる偽の低エネルギー励起状態を排除すること。
• 励起状態における環境の極化効果を系統的に回復し、励起エネルギーシフトへの寄与を評価すること。
• グリーンフラuroscentプロテイン（GFP）のような複雑系において、本手法の頑健性と系統的な改善可能性を示すこと。

提案手法

• Huzinaga作用素を用いてサブシステム間の直交性を強制し、非加法的運動エネルギー関数を回避する射影ベースの量子埋め込みを採用する。
• 高水準サブシステム内の原子に中心を持つ基底関数にのみ波動関数展開を制限することで、絶対局在化を実現し、軌道空間と計算コストを削減する。
• 局在化サブシステムにおける高精度な励起状態計算にEOM-CCSDを適用し、環境はDFTレベルで取り扱う。
• 効率的な励起状態計算を実現するTDDFT-in-DFTを導入し、特に電荷移動状態において、標準TDDFTよりも精度が向上する。
• 環境応答を回復する2つのスキームを導入：状態平均法とTDDFT補正法で、後者は計算コストが低くかつ高精度であることが示された。
• 高水準サブシステムのサイズを段階的に増加させることで、系統的な埋め込み計算を実施し、収束性および環境寄与を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 絶対局在化した射影ベースの埋め込み法は、EOM-CCSDおよびTDDFTを用いて、大規模系における局在化励起状態を正確に記述できるか？
• RQ2 絶対局在化は、標準TDDFT-in-DFTでよく見られる偽の低エネルギー電荷移動励起状態を排除できるか？
• RQ3 溶媒中系において、基底状態の環境極化が励起エネルギーシフトに占める寄与はどの程度大きいのか？
• RQ4 提案された補正スキームを用いることで、励起状態極化に起因する環境応答を正確に回復できるか？
• RQ5 本手法は、サブシステムサイズの増大に伴い、どの程度系統的に精度を向上させることができるか？

主な発見

• 絶対局在化埋め込み法により、励起サブシステムに属する原子に限定した基底関数を用いることで、計算コストを著しく低減し、EOM-CCSDにおいても精度の損失は最小限に抑えられる。
• 埋め込みTDDFT-in-DFTは、標準TDDFTを上回り、特に電荷移動状態の記述において優れた性能を示し、基底関数の非局在化に起因する偽の低エネルギー状態を排除する。
• GFPでは、溶媒誘導励起エネルギーシフトの約90%が基底状態の環境極化に起因し、残りの10%が励起状態極化応答に起因する。
• TDDFT補正スキームは、励起状態の環境応答を正確に回復でき、全系TDDFTの計算コストがEOM-CCSDに比べて小さい場合には計算的に実行可能である。
• 系統的な埋め込み計算は、全系結果に頑健に収束し、環境モietiesを含める順序に関係なく、励起エネルギーシフトが一貫した値を示す。
• 本手法は、水分子やタンパク質リジドといった化学的モietiesがクロモフォアの励起状態に与える寄与の相対的重要性を的確に特定でき、電子的極化のメカニズム的洞察を提供する。