[論文レビュー] Absorption Spectra of Astaxanthin Aggregates

Jan Olšina, Milan Durchan+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 24, 2012

Analytical Chemistry and Chromatography参考文献 1被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、分子動力学および半経験的量子化学によって制約されたFrenkel励起子モデルを用いて、水を含むジメチルスルホキシド中のアスタキサンチン集積体の吸収スペクトルを解明した。2種類の異なる集積体形態——H集積体（藍色シフト、約390 nm）およびJ集積体（赤色シフト、550 nm以上）——を特定し、水含量の増加に伴い疎水性鎖の溶媒露出が減少し、励起子結合が生じることでスペクトル変化が引き起こされることを明らかにした。

ABSTRACT

Carotenoids in hydrated polar solvents form aggregates characterized by dramatic changes in their absorption spectra with respect to monomers. Here we analyze absorption spectra of aggregates of the carotenoid astaxanthin in hydrated dimethylsulfoxide. Depending on water content, two types of aggregates were produced: H-aggregates with absorption maximum around 390 nm, and J-aggregates with red-shifted absorption band peaking at wavelengths >550 nm. The large shifts with respect to absorption maximum of monomeric astaxanthin (470-495 nm depending on solvent) are caused by excitonic interaction between aggregated molecules. We applied molecular dynamics simulations to elucidate structure of astaxanthin dimer in water, and the resulting structure was used as a basis for calculations of absorption spectra. Absorption spectra of astaxanthin aggregates in hydrated dimethylsulfoxide were calculated using molecular exciton model with the resonance interaction energy between astaxanthin monomers constrained by semi-empirical quantum chemical calculation. The intramolecular vibrations of astaxanthin are modeled by a line shape function corresponding to two characteristic C-C and C=C stretching modes with frequencies of 1150 cm^-1 and 1520 cm^-1. The solvent is represented by a spectral density of harmonic vibrations. The spectral changes at increasing concentrations of water were assigned to formation of aggregates with decreasing exposure of the astaxanthin hydrophobic chain to the solvent.

研究の動機と目的

• アスタキサンチン集積体の単体と比較して顕著なスペクトルシフトが生じる原因を解明すること。
• 水を含むDMSO中におけるH-およびJ-集積体の形成に寄与する構造的および電子的基盤を特定すること。
• 集積体構造、励起子結合、観測された吸収スペクトルを結びつける定量的モデルを構築すること。
• 水濃度が集積体の形態および光学的性質に与える影響を調査すること。
• 実験的スペクトルを解釈する理論的枠組みを提供すること。

提案手法

• 水中におけるアスタキサンチン二量体の安定な幾何学的構造を特定するために分子動力学シミュレーションを用いた。
• モノマー間の共鳴エネルギー結合（J）を決定するために半経験的量子化学計算を実施した。
• Frenkel励起子モデルを適用し、二量体および三量体における励起子結合に基づいて吸収スペクトルを計算した。
• C-C（1150 cm⁻¹）およびC=C（1520 cm⁻¹）伸張振動モードの線形形状関数を用いて分子内振動をモデル化した。
• 調和振動のスペクトル密度を用いて溶媒効果を表現した。
• 実験的吸収スペクトルを、モノマー、平行二量体、三量体、および異なる結合パラメータを持つ直列二量体の寄与の重み付き和としてフィッティングした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アスタキサンチンの吸収スペクトルがモノマーと比較して顕著に青シフト（H集積体）および赤シフト（J集積体）を示す原因は何か？
• RQ2 水を含むDMSO中の水含量の増加が、アスタキサンチン集積体の形成および構造にどのように影響するか？
• RQ3 励起子結合がアスタキサンチン集積体の光学的性質を決定づける役割を果たすか？
• RQ4 定義された結合パラメータを持つ、小さな離散的集積体のモデルによって、実験的吸収スペクトルを定量的に再現できるか？
• RQ5 集積体の凝集度および溶媒露出の変化が、観測されたスペクトル特徴に与える影響は何か？

主な発見

• 高水含量（90%）条件下で、平行配置の二量体および三量体に強い励起子結合が生じることで、吸収極大が約390 nmのH集積体が形成された。
• 中程度の水含量（50%）で、ヘッド・ツー・テイルスターリングと結合不規則性の低減が一致するように、550 nmを超える赤色シフトを示すJ集積体が形成された。
• モノマー（470–495 nm）から集積体へのスペクトルシフトは、主にπ共有結合鎖間の励起子相互作用によるものであり、モノマー遷移エネルギーの変化によるものではない。
• 実験的スペクトルのフィッティングには、結合定数を強化した三量体（J ≈ 2750 cm⁻¹）の寄与を含める必要があり、これは3分子すべてが近接して接触していることを示唆しており、最近接のスターリングのみを想定するのとは異なる。
• モデルは、水含量の増加が疎水性鎖の溶媒露出を低減させ、より凝縮した集積体を促進することを示しており、これとスペクトル変化が相関している。